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氣體定律是指在一定溫度和壓力下,物質總是以一定的聚集狀態存在。

1 氣體定律 -氣體定律

                                             



  
在一定溫度和壓力下,物質總是以一定的聚集狀態存在。即存在為氣態、液態或固態,條種狀態都各有其特性。在一定條件下,物質總是以一定的聚集狀態參加化學反應的。物質的狀態(state of matter)對其化學行為是有重要影響的。對於給定的反應,由於物質的狀態不同,反應的速度和反應的能量關係也有所不同,還會影響反應條件。本章將敘述氣體的特性。 氣體的特徵是具有擴散性和壓縮性(diffusivity and compressibility)。將氣體引入任何大小的容器中,由於氣體分子的能量大,分子間引力小,分子在作無規則地運動,因而能自動擴散充滿整個容器。因此,氣體沒有一定的體各和形狀。又因為氣體分子間的空隙很大,對氣體加壓,其體積就縮小。同時氣體還受到溫度、氣體的量的影響。通常一定量的氣體所處狀態可以用壓力(pressure)、體積(volume)、溫度(temperature)來描述。而反應這四個量的關係的式子就是氣體的狀態方程式。


2 氣體定律 -相關


一般氣體,在密度不太高、壓強不太大(與大氣壓比較)和溫度不太低(與室溫比較)的實驗範圍內,遵守玻意耳(Boyle)定律、蓋-呂薩克(Gay Lussac)和查理(Charles)定律。應該指出,對不同氣體來說,這三條定律的適用範圍是不同的,不易液化的氣體,例如氮氣、氫氣等適用的範圍比較大,而氨氣的適用範圍就要小得多。實際上在任何情況下都服從上述三條理論定律的氣體是沒有的。我們把實際氣體抽象化,提出理想氣體的概念,認為理想氣體能無條件地服從這三條定律。在這種情況下,理想氣體的狀態函數 p、V、T 之間的關係即理想氣體的狀態方程。 可以從這三條定律導出當物質的量為 n 的理想氣體處於平衡態時,它的狀態方程就是: 其中包括了氣體的三個狀態量:p——壓強(千帕斯卡);V——體積(立方分米);T——氣體的熱力學溫度(開爾文)。
這個方程就是理想氣體的狀態方程(equation of state of ideal gas),只有理想氣體才完全遵守這個關係式。而對於真實氣體,必須考慮到分子間的作用力和分子本身體積,將理想氣體狀態方程式修正後才能應用。 現在我們要關心的問題是式中的常數 R,要應用這個方程必須要求出 R。這個常數被稱為氣體常數,它是由實驗測得的。將具有一定物質的量的氣體的三個狀態量,即壓強、體積和溫度代入方程就可以求出氣體常數。本章附錄中的氣體常數測定實驗就是用一定量的鎂與酸作用,生成的氫氣體積用量氣管測定。所得的數據代入方程就得到了氣體常數的值。 這裡我們用理論值推導氣體常數。在標準狀況下,即 273.15K,101.325kPa 時,1mol 氣體佔有的體積是 22.414L。將上述數據代入方程中: 8.314 就是氣體常數的理論值。在附錄中做出的實驗可以與理論值有出入,這是由於實驗測定的是真實氣體。只要真實氣體的壓強越小,溫度越高就越是接近氣體常數的理論值。要注意氣體常數的單位是焦爾。以後的熱力學內容中要用到氣體常數。由於熱力學常用千焦作單位,要使用公式時作到單位統一。



我們知道,氣體的特性之一是具有擴散性,能夠均勻地充滿它所佔有的全部空間。在任何容器內的氣體混合物中,如果各組分之間不發生化學反應,則每一種氣體都均勻地分佈在整個容器內,它所產生的壓強和它單獨佔有整個容器時所產生的壓強相同。也就是說,某一量氣體在一定容體的容器中的壓強僅與溫度有關。例如,零攝氏度時,1mol 氧氣在 22.4L 體積內的壓強是 101.3kPa 。如果向容器內加入 1mol 氮氣並保持容器體積不變,則氧氣的壓強還是 101.3kPa,但容器內的總壓強增大一倍。可見,1mol 氮氣在這種狀態下產生的壓強也是 101.3kPa 。 道爾頓(Dalton)總結了這些實驗事實,得出下列結論:某一氣體在氣體混合物中產生的分壓等於它單獨佔有整個容器時所產生的壓力;而氣體混合物的總壓強等於其中各氣體分壓之和,這就是氣體分壓定律(law of partial pressure)。 同樣,氣體分壓定律也體現在理想氣體的狀態方程中。理想氣體的狀態程序中的壓強 p 與氣體物質的量 n 之間的關係就是混合氣體中某一組分的氣體的量與壓強的關係。設在一定溫度 T 下,體積為 V 的容器中,裝有組分氣體為 A、B、C,它們之間互不反應。則各混合氣體各組分的壓強就是: 上述三式相加可以得到氣體的總壓強與總物質的量之間的狀態關係式。可以看到,氣體中的某一組分的含量與其產生的壓強成正比,RT/V 就是正比例常數。所以,我們就有了氣體分壓定律的通式: 其中 n分/n總為組分氣體的物質的量與混合氣體物質的量總數之比,稱為物質的量分數即摩爾分數(mole fraction)。式中表明,混合氣體每一組分氣體的分壓力等於總壓乘以摩爾分數。本章的附錄的氣體常數測定實驗就要應用氣體分壓定律來計算氫氣分壓。



氣體分容與氣體分壓是同一概念。我們認為在一定壓強下,各組分氣體都佔據了一定的體積。而各組分氣體體積的總和就是混合氣體的總體積。氣體分容應用在恆壓的過程中,也就是再增加或減少氣體的組成的過程中,保持總壓強與溫度不變。例如,標準狀況下的 1mol 氧氣為 22.4L,向容器中加入 1mol 氮氣作恆壓膨脹。則總壓強還是 101.3kPa,而總體積變為 44.8L,氧氣與氮氣各佔了體積的健 這與分壓定律的結果是一致的。當作恆壓膨脹后,氧氣與氧氣的原體積不變,總體擴大就等於總壓強不變,各組分的分壓減小。可見,氣體分容就是氣體分壓的另一種形式。在恆壓過程中,用氣體分容可以更方便的分析問題。根據阿佛加德羅(Avogadro)定律,在同溫同壓下,氣體的體積與摩爾數成正比,因此,就有氣體分容的通式: 其中 V分/V總為組分氣體的物質的量與混合氣體物質的量總數之比,稱為物質的量分數即體積分數(volume fraction)。式中表明,混分氣體的分壓力等於總壓乘以體積分數



物質的分子原子結構學說是氣體運動理論的重要基礎之一。物質都是由分子,原子或離子構成的。所有物體的原子和分子都處在永不停息的運動之中。實驗告訴我們,熱現象是物質中大量分子無規則運動的集中表現,因此人們把大量分子的無規則運動叫做分子熱運動。布朗(Brown)在1827年,用顯微鏡觀察到浮懸在水中的花粉,不停地在作紛亂的無定向的運動,這就是所謂的布朗運動(Brown movement)。布朗運動雖不是流體分子本身的熱運動,卻如實地反映了流體分子的熱運動的情況,且溫度愈高,布朗運動就愈劇烈。 從氣體運動理論來看,理想氣體是和物質分子結構的一定微觀模型相對應的,根據這種模型就能在一定程度上解釋宏觀實驗的結果。我們從氣體分子熱運動的基本特徵出發,認為理想氣體的微觀模型應該是這樣的:

氣體分子的大小與氣體分子間的距離相比較,可以忽略不計。這個假設體現了氣態的特徵。
氣體分子運動服從力學規律。在碰撞中,每個分子都可看作完全彈性的小球。這個假設的實質是,在一般條件下,對所有氣體分子來說,力學描述是近似有效,不必採用量子理論。
因氣體分子間的平均距離相當大,所以除碰撞的瞬間外,分子間相互作用力可忽略不計。氣體的的運動可看作是碰撞之後的動量守恆。
總之,理想氣體被看作是自由地、無規則地運動著的彈性球分子的集合。這種模型就是理想氣體的微觀模型。提出這種模型,是為了便於分析和計論氣體的基本現象。 在氣體中,由於分子的分佈相當稀疏,氣體分子之間距離是其本身線度(10-10)的10倍左右。分子與分子間的相互作用力,除了在碰撞的瞬間以外,極為微小。在連續兩次碰撞之間分子所經歷的路程,平均約為 10-7m,而分子的平均速率很大,約為 500m/s。因此,平均大約經過 10-10s,分子與分子之間碰撞一次,即一秒內,一個分子將遭到 1010次碰撞。分子碰撞的瞬間,大約等於 10-13s,這一時間遠比分子自由運動所經歷的平均時間要小。因此,在分子的連續兩次碰撞之間,分子的運動可看作由其慣性支配的自由運動。每個分子由於不斷地經愛碰撞,速度的大小跳躍地改變著,運動的方向也不斷地無定向地改變著,在連續兩次碰撞之間所自由運行的路程也長短不一。它們在我們的面前呈現出雜亂無章運動。



從上述對氣體分子運動情況的解釋中可引出一個重要的概念,即氣體分子運動的速率有一定的分佈規律。根據氣體分子運動理論,氣體的平均動能與絕對溫度成正比。這樣,在相同溫度下,任何氣體的平均動能是相同的。由於平均動能等於 mv2/2(v 為分子的平均速率),因此,分子質量大的氣體分子的平均速率小,分子質量小的分子的平均速率大。 用平均動能得到的速率是分子的平均速率,但所有分子不是以平均速率運動的,而且某一分子也不總是以不變的速率運動。在這種情況下,要精確的知道某一分子在某時間內的速率是不可以的,而且也沒有意義。我們最關心的是在一平衡狀態的理想氣體中具有某一速率的分子佔了多少。從統計的規律看,要知道速率的分佈是完全可能的,一定溫度下,在一定速率範圍內的分子數是一定的。分子按速率不同有一定的分佈,這樣我們就引入了速率分佈函數 f(v)。 在無機化學中,不必要深入了解速率分佈函數的具體解析式。若將分子速率按一定大小分成無限個小區間,即 dv,則一定速率範圍就表示為閉區間 【v, v + dv】。在其區間內的分子數 dN佔總分子數 N 的百分數為一定值。用數學表達式描述就是: 從速率分佈函數的圖象可以說明氣體分子的速率分佈規律。在氣體中,具有很大速率或很小速率的分子數為少,而具有中等速率的分子數很多。當溫度升高時,分佈曲線向速率大的方向移動,分子速率趨向平均化。除了溫度因素外,分子平身的質量也影響分子的速度。分子質量越大,分子的速率越小,分佈曲線向速率小的方向移動。

范德華方程 范德華方程是范德瓦耳斯方程的另一種翻譯,簡稱范氏方程,是荷蘭物理學家范德瓦耳斯(van der Waals,又譯「范德華」、「凡德瓦耳」)於1873年提出的一種實際氣體狀態方程。范氏方程是對理想氣體狀態方程的一種改進,特點在於將被理想氣體模型所忽略的的氣體分子自身大小和分子之間的相互作用力考慮進來,以便更好地描述氣體的宏觀物理性質。

范德華方程常用的形式(N=摩爾數)

在一般形式的范氏方程中,常數a和b 因氣體/流體種類而異,但我們可以通過改變方程的形式,得到一種適用於所有氣體/流體的普適形式。

按照下面的方式定義約減變數(亦稱摺合變數,就是把變數轉換成其無量綱形式),其中下標R 表示約減變數,下標C 表示原變數的臨界值:pR=p/pC,vR=v/vC,Tr=T/Tc式中pC=a/27b2,vC=3b,kTc=8a/27b

用約減變數代替原變數,范氏方程形式變為如圖所示

這就是范氏方程的不變形式,即這一形式不會因應用流體種類改變而改變。

上述方程的不變性質亦稱對應態原理

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