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1簡介

氮化硅陶瓷是一種燒結時不收縮的無機材料。

2基本性質

Si3N4 陶瓷是一種共價鍵化合物,基本結構單元為[ SiN4 ]四面體,硅原子位於四面體的中心,在其有四個氮原子,分別位於四面體的四個頂點,然後以每三個四面體共用一個原子的形式,在三維空間形成連續而又堅固的網路結構。氮化硅的很多性能都歸結於此結構。純Si3N4為3119,有α和β兩種晶體結構,均為六角晶形,其分解溫度在空氣中為1800℃,在011MPa氮中為1850℃。Si3N4 熱膨脹係數低、導熱率高,故其耐熱衝擊性極佳。熱壓燒結的氮化硅加熱到l000℃后投入冷水中也不會破裂。在不太高的溫度下,Si3N4 具有較高的強度和抗衝擊性,但在1200℃以上會隨使用時間的增長而出現破損,使其強度降低,在1450℃以上更易出現疲勞損壞,所以Si3N4 的使用溫度一般不超過1300℃。由於Si3N4 的理論密度低,比鋼和工程超耐熱合金鋼輕得多,所以,在那些要求材料具有高強度、低密度、耐高溫等性質的地方用Si3N4 陶瓷去代替合金鋼是再合適不過了。

3材料性能

氮化硅的強度很高,尤其是熱壓氮化硅,是世界上最堅硬的物質之一。它極耐高溫,強度一直可以維持到1200℃的高溫而不下降,受熱后不會熔成融體,一直到1900℃才會分解,並有驚人的耐化學腐蝕性能,能耐幾乎所有的無機酸和30%以下的燒鹼溶液,也能耐很多有機酸的腐蝕;同時又是一種高性能電絕緣材料。

4工藝方法

它是用硅粉作原料,先用通常成型的方法做成所需的形狀,在氮氣中及1200℃的高溫下進行初步氮化,使其中一部分硅粉與氮反應生成氮化硅,這時整個坯體已經具有一定的強度。然後在1350℃~1450℃的高溫爐中進行第二次氮化,反應成氮化硅。用熱壓燒結法可製得達到理論密度99%的氮化硅。

5製備方法

Si3N4 陶瓷的製備技術在過去幾年發展很快,製備工藝主要集中在反應燒結法、熱壓燒結法和常壓燒結法、氣壓燒結法等類型. 由於製備工藝不同,各類型氮化硅陶瓷具有不同的微觀結構(如孔隙度和孔隙形貌、晶粒形貌、晶間形貌以及晶間第二相含量等)。因而各項性能差別很大 。要得到性能優良的Si3N4 陶瓷材料,首先應製備高質量的Si3N4 粉末. 用不同方法製備的Si3N4 粉質量不完全相同,這就導致了其在用途上的差異,許多陶瓷材料應用的失敗,往往歸咎於開發者不了解各種陶瓷粉末之間的差別,對其性質認識不足。一般來說,高質量的Si3N4 粉應具有α相含量高,組成均勻,雜質少且在陶瓷中分佈均勻,粒徑小且粒度分佈窄及分散性好等特性。好的Si3N4 粉中α相至少應佔90%,這是由於Si3N4 在燒結過程中,部分α相會轉變成β相,而沒有足夠的α相含量,就會降低陶瓷材料的強度。
反應燒結法( RS)
是採用一般成型法,先將硅粉壓製成所需形狀的生坯,放入氮化爐經預氮化(部分氮化)燒結處理,預氮化后的生坯已具有一定的強度,可以進行各種機械加工(如車、刨、銑、鑽). 最後,在硅熔點的溫度以上;將生坯再一次進行完全氮化燒結,得到尺寸變化很小的產品(即生坯燒結后,收縮率很小,線收縮率< 011% ). 該產品一般不需研磨加工即可使用。反應燒結法適於製造形狀複雜,尺寸精確的零件,成本也低,但氮化時間很長。
熱壓燒結法( HPS)
是將Si3N4 粉末和少量添加劑(如MgO、Al2O3、MgF2、Fe2O3 等),在1916 MPa以上的壓強和1600 ℃以上的溫度進行熱壓成型燒結。英國和美國的一些公司採用的熱壓燒結Si3N4 陶瓷,其強度高達981MPa以上。燒結時添加物和物相組成對產品性能有很大的影響。由於嚴格控制晶界相的組成,以及在Si3N4 陶瓷燒結後進行適當的熱處理,所以可以獲得即使溫度高達1300 ℃時強度(可達490MPa以上)也不會明顯下降的Si3N4系陶瓷材料,而且抗蠕變性可提高三個數量級。若對Si3N4 陶瓷材料進行1400———1500 ℃高溫預氧化處理,則在陶瓷材料表面上形成Si2N2O相,它能顯著提高Si3N4 陶瓷的耐氧化性和高溫強度。熱壓燒結法生產的Si3N4 陶瓷的機械性能比反應燒結的Si3N4 要優異,強度高、密度大。但製造成本高、燒結設備複雜,由於燒結體收縮大,使產品的尺寸精度受到一定的限制,難以製造複雜零件,只能製造形狀簡單的零件製品,工件的機械加工也較困難。
常壓燒結法( PLS)
在提高燒結氮氣氛壓力方面,利用Si3N4 分解溫度升高(通常在N2 = 1atm氣壓下,從1800℃開始分解)的性質,在1700———1800℃溫度範圍內進行常壓燒結后,再在1800———2000℃溫度範圍內進行氣壓燒結。該法目的在於採用氣壓能促進Si3N4 陶瓷組織緻密化,從而提高陶瓷的強度.所得產品的性能比熱壓燒結略低。這種方法的缺點與熱壓燒結相似。
氣壓燒結法( GPS)
近幾年來,人們對氣壓燒結進行了大量的研究,獲得了很大的進展。氣壓燒結氮化硅在1 ~10MPa氣壓下,2000℃左右溫度下進行。高的氮氣壓抑制了氮化硅的高溫分解。由於採用高溫燒結,在添加較少燒結助劑情況下,也足以促進Si3N4晶粒生長,而獲得密度> 99%的含有原位生長的長柱狀晶粒高韌性陶瓷. 因此氣壓燒結無論在實驗室還是在生產上都得到越來越大的重視. 氣壓燒結氮化硅陶瓷具有高韌性、高強度和好的耐磨性,可直接製取接近最終形狀的各種複雜形狀製品,從而可大幅度降低生產成本和加工費用. 而且其生產工藝接近於硬質合金生產工藝,適用於大規模生產。

6研究現狀

對於Si3N4以及Sialon陶瓷燒結體,現已提供了一種不用形成複合材料而保持單一狀態的、利用超塑性進行成型的工藝,並提供了一種根據該工藝成型出的燒結體。把相對密度在95%以上、線密度對於燒結體的二維橫截面上的50μm的長度在120~250範圍內的氮化硅及Sialon燒結體;在1300~1700℃的溫度下通過拉伸或壓縮作用使其在小於10-1/秒的應變速率下發生塑性形變從而進行成型。成型后的燒結體特別在常溫下具有優異的機械性能。
Si3N4 陶瓷是一種重要的結構材料,它是一種超硬物質,本身具有潤滑性,並且耐磨損;除氫氟酸外,它不與其他無機酸反應,抗腐蝕能力強,高溫時抗氧化. 而且它還能抵抗冷熱衝擊,在空氣中加熱到1,000℃以上,急劇冷卻再急劇加熱,也不會碎裂. 正是由於Si3N4 陶瓷具有如此優異的特性,人們常常利用它來製造軸承、氣輪機葉片、機械密封環、永久性模具等機械構件. 如果用耐高溫而且不易傳熱的氮化硅陶瓷來製造發動機部件的受熱面,不僅可以提高柴油機質量,節省燃料,而且能夠提高熱效率. 中國及美國、日本等國家都已研製出了這種柴油機.

7相關應用

利用Si3N4 重量輕和剛度大的特點,可用來製造滾珠軸承、它比金屬軸承具有更高的精度,產生熱量少,而且能在較高的溫度和腐蝕性介質中操作。用Si3N4 陶瓷製造的蒸汽噴嘴具有耐磨、耐熱等特性,用於650℃鍋爐幾個月後無明顯損壞,而其它耐熱耐蝕合金鋼噴嘴在同樣條件下只能使用1 - 2個月.由中科院上海硅酸鹽研究所與機電部上海內燃機研究所共同研製的Si3N4 電熱塞,解決了柴油發動機冷態起動困難的問題,適用於直噴式或非直噴式柴油機。這種電熱塞是當今最先進、最理想的柴油發動機點火裝置。日本原子能研究所和三菱重工業公司研製成功了一種新的粗製泵,泵殼內裝有由11個Si3N4 陶瓷轉盤組成的轉子。由於該泵採用熱膨脹係數很小的Si3N4 陶瓷轉子和精密的空氣軸承,從而無需潤滑和冷卻介質就能正常運轉。如果將這種泵與超真空泵如渦輪———分子泵結合起來,就能組成適合於核聚變反應堆或半導體處理設備使用的真空系統。
以上只是Si3N4 陶瓷作為結構材料的幾個應用實例,相信隨著Si3N4 粉末生產、成型、燒結及加工技術的改進,其性能和可靠性將不斷提高,氮化硅陶瓷將獲得更加廣泛的應用。近年來,由於Si3N4 原料純度的提高,Si3N4 粉末的成型技術和燒結技術的迅速發展,以及應用領域的不斷擴大,Si3N4 正在作為工程結構陶瓷,在工業中佔據越來越重要的地位。Si3N4 陶瓷具有優異的綜合性能和豐富的資源,是一種理想的高溫結構材料,具有廣闊的應用領域和市場,世界各國都在競相研究和開發。陶瓷材料具有一般金屬材料難以比擬的耐磨、耐蝕、耐高溫、抗氧化性、抗熱衝擊及低比重等特點。可以承受金屬或高分子材料難以勝任的嚴酷工作環境,具有廣泛的應用前景。成為繼金屬材料、高分子材料之後支撐21世紀支柱產業的關鍵基礎材料,並成為最為活躍的研究領域之一,當今世界各國都十分重視它的研究與發展,作為高溫結構陶瓷家族中重要成員之一的Si3N4 陶瓷,較其它高溫結構陶瓷如氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等具有更為優異的機械性能、熱學性能及化學穩定性. 因而被認為是高溫結構陶瓷中最有應用潛力的材料。
可以預言,隨著陶瓷的基礎研究和新技術開發的不斷進步,特別是複雜件和大型件製備技術的日臻完善,Si3N4 陶瓷材料作為性能優良的工程材料將得到更廣泛的應用。

8展望

Si3N4 陶瓷材料作為一種優異的高溫工程材料,最能發揮優勢的是其在高溫領域中的應用。Si3N4 今後的發展方向是:⑴充分發揮和利用Si3N4 本身所具有的優異特性;⑵在Si3N4 粉末燒結時,開發一些新的助熔劑,研究和控制現有助熔劑的最佳成分;⑶改善制粉、成型和燒結工藝; ⑷研製Si3N4 與SiC等材料的複合化,以便製取更多的高性能複合材料。Si3N4 陶瓷等在汽車發動機上的應用,為新型高溫結構材料的發展開創了新局面。汽車工業本身就是一項集各種科技之大成的多學科性工業,中國是具有悠久歷史的文明古國,曾在陶瓷發展史上做出過輝煌的業績,隨著改革開放的進程,有朝一日,中國也必然擠身於世界汽車工業大國之列,為陶瓷事業的發展再創輝煌。
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