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氮的硫化物常見的有三種,另外在光譜中也發現過其他分子量較大的氮硫化物
四氮化四硫(分子式:S4N4)是最重要的硫-氮二元化合物,室溫下為橙黃色的固體。
S4N4為雙楔形籠狀結構,具有D2d對稱。硫和氮交替構成一個假想的八元環,每一對硫原子中S-S相距2.586Å(由X單晶衍射測定)。 同價的Se4N4結構類似。
四氮化四硫分子中,S-N鍵長几乎相等,存在電子離域。S-S「跨環」相互作用的距離要比范德華力的距離小得多,這個現象可以用分子軌道理論來解釋, 但其實際原因仍然有爭議。 1970年時Gleiter提出了一個目前接受得比較廣的理論:從分子對稱性上看,S4N4若為D4h的平面型結構,那麼它將成為一個12π的平面體系,基態為三線態,會受到姜-泰勒效應的影響而發生構型扭曲。將其構型畸變為非平面的D2d型結構后,a2u LUMO和eg HOMO的順序交換,基態時變為單線態,能量降低,而且分子中也可以產生硫-硫跨環作用加以穩定,因此是有利的一個構型。
性質
S4N4生成熱為正值(460kJ/mol),屬於所謂「吸熱化合物」,在熱力學上不穩定。雖然它在常溫下還算穩定,但研磨、摩擦、撞擊、震動和迅速加熱時,四氮化四硫都會猛烈分解並引起爆炸,生成非常穩定的產物:
S4N4 → 2 N2 + 0.5 S8 越純的四氮化四硫爆炸性越強。熱力學不穩定而動力學穩定的分子中,大多數結構較為複雜,結構簡單的不多,而四氮化四硫即是一例。
四氮化四硫為熱色性固體,低於-30°C時為淡黃色,室溫下為橙黃色,高於100°C時為深紅色。

1合成

四氮化四硫的傳統製備方法,是用乾燥的氨作用於S2Cl2的四氯化碳溶液,並用二惡烷萃取:
6 S2Cl2 + 16 NH3 → S4N4 + S8 + 12 NH4Cl 也可用NH4Cl代替反應物中的氨:4 NH4Cl + 6 S2Cl2 → S4N4 + 16 HCl + S8
較新的方法利用[(Me3Si)2N]2S來引入S-N鍵。這個化合物可由雙(三甲基硅基)氨基鋰與SCl2反應製得:
2 (Me3Si)2NLi + SCl2 → [(Me3Si)2N]2S + 2 LiCl 然後用製得的[(Me3Si)2N]2S與SCl2和SO2Cl2的混合物反應,製取S4N4:
2[(Me3Si)2N]2S + 2SCl2 + 2SO2Cl2 → S4N4 + 8 (CH3)3SiCl +2 SO2

2反應

四氮化四硫與其他化合物發生的一系列反應主要可分為兩類,一類是S4N4環系保持的反應,一類是環系被破壞的反應。大多數研究著重於與有機金屬化合物的反應。
此外,還有四氮化二硫、二氮化二硫等。

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