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是以沉澱反應為基礎的一種滴定分析方法。

1簡介

原則
此法又稱銀量法。
雖然可定量進行的沉澱反應很多,但由於缺乏合適的指示劑,而應用於沉澱滿定的反應並不多,目前比較有實際意義的是銀量法。因此本人將銀量法用兩種表達方式集合一起給大家參考,希望能讓大家都掌握這個方法。
沉澱滴定法:根據其確定終點指示劑的方法不同常分為三種。

2詳細

佛爾哈德法——鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]指示劑
(一)原理:
SCN-+Ag+=AgSCN↓(白色)Ksp=1.0×10-12
沉澱滴定法

  沉澱滴定法

終點時:SCN-+Fe3+=FeSCN2+(紅色)K穩=138
終點出現早晚與[Fe3+]大小有關。
(二)滴定條件
1.溶液的酸度——在硝酸的酸性條件下進行
2.直接滴定法測定Ag+時,AgSCNˉ吸附Ag+,近終點時劇烈搖動
3.返滴定法測定Cl-時:
Cl-+Ag+(過量)=AgClˉ SAgCl=1.35×10-5mol/L大
Ag+(剩餘)+SCN-?AgSCNˉ SAgSCN=1.0×10-6mol/L小
終點時:SCN-+Fe+=FeSCN2+(紅)發生轉化作用:
AgClˉ+SCN-=AgSCNˉ+Cl-
致使[SCN-]ˉ,已生成的FeSCN2+離解,紅色消失,多消耗SCN-,造成較大誤差,常採取預防措施:
(1)加入有機溶劑硝基苯(有毒)、1,2—二氯乙烷、甘油等,用力搖動,使AgClˉ表面被有機溶劑覆蓋,減少與溶液接觸;
(2)近終點時,防止劇烈搖動;
(3)加入AgNO3先生成AgClˉ后,先加熱至沸使AgCl凝聚。
沉澱滴定法

  沉澱滴定法

4.干擾物質
強氧化劑及銅鹽、Hg鹽等,應預先分離或掩蔽。
定義
以硝酸銀液為滴定液,測定能與Ag+反應生成難溶性沉澱的一種容量分析法。
沉澱滴定法

  沉澱滴定法

指示終點的方法
(一)鉻酸鉀指示劑法
1.原理
用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物時採用鉻酸鉀作指示劑的滴定方法。滴定反應為:
終點前Ag++Cl-→AgCl↓
終點時2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓(磚紅色)
根據分步沉澱的原理,溶度積(Ksp)小的先沉澱,溶度積大的后沉澱。由於AgCl的溶解度小於Ag2CrO4的溶解度,當Ag+進入濃度較大的Cl-溶液中時,AgCl將首先生成沉澱,而[Ag+]2[CrO42-]<Ksp,Ag2CrO4不能形成沉澱;隨著滴定的進行,Cl-濃度不斷降低,Ag+濃度不斷增大,在等當點后發生突變,[Ag+]2[CrO42-]>Ksp,於是出現磚紅色沉澱,指示滴定終點的到達。
2.滴定條件
(1)終點到達的遲早與溶液中指示劑的濃度有關。為達到終點恰好與等當點一致的目的,必須控制溶液中CrO42-的濃度。每50~100ml滴定溶液中加入5%(W/V)K2CrO4溶液1ml就可以了。
(2)用K2CrO4作指示劑,滴定不能在酸性溶液中進行,因指示劑K2CrO4是弱酸鹽,在酸性溶液中CrO42-依下列反應與H+離子結合,使CrO42-濃度降低過多,在等當點不能形成Ag2CrO4沉澱。
2CrO42-+2H+→←2HCrO4-→←Cr2O72-+H2O
也不能在鹼性溶液中進行,因為Ag+將形成Ag2O沉澱:
Ag++OH-→AgOH
2AgOH→Ag2O↓+H2O
因此,用鉻酸鉀指示劑法,滴定只能在近中性或弱鹼性溶液(pH6.5~10.5)中進行。如果溶液的酸性較強可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和,或改用硫酸鐵銨指示劑法。
滴定不能在氨性溶液中進行,因AgCl和Ag2CrO4皆可生成[Ag(NH3)2]+而溶解。
3.主要應用
本法多用於Cl-、Br-的測定。
(二)硫酸鐵銨指示劑法
1.原理
在酸性溶液中,用NH4SCN(或KSCN)為滴定液滴定Ag+,以Fe3+為指示劑的滴定方法。滴定反應為:
終點前Ag++SCN-→AgSCN↓
終點時Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+(淡棕紅色)
鹵化物的測定可用回滴法,需向檢品溶液中先加入定量過量的AgNO3滴定液,以為Fe3+指示劑,用NH4SCN滴定液回滴剩餘的AgNO3,滴定反應為:
終點前Ag+(過量)+X-→AgX↓
Ag+(剩餘量)+SCN-→AgSCN↓
終點時Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+(淡棕紅色)
這裡需指出,當滴定Cl-到達等當點時,溶液中同時有AgCl和AgSCN兩種難溶性銀鹽存在,若用力振搖,將使已生成的Fe(SCN)2+絡離子的紅色消失。因AgSCN的溶解度小於AgCl的溶解度。當剩餘的Ag+被滴定完后,SCN-就會將AgCl沉澱中的Ag+轉化為AgSCN沉澱而使重新釋出。
AgCl→←Ag++Cl-
Ag++SCN-→←AgSCN
這樣,在等當點之後又消耗較多的NH4SCN滴定液,造成較大的滴定誤差。
2.滴定條件及注意事項
(1)為了避免上述轉化反應的進行,可以採取下列措施:
a 將生成的AgCl沉澱濾出,再用NH4SCN滴定液滴定濾液,但這一方法需要過濾、洗滌等操作,手續較繁。
b 在用NH4SCN滴定液回滴之前,向待測Cl-溶液中加入1~3ml硝基苯,並強烈振搖,使硝基苯包在AgCl的表面上,減少AgCl與SCN-的接觸,防止轉化。此法操作簡便易行。
c 利用高濃度的Fe3+作指示劑(在滴定終點時使濃度達到0.2mol/L),實驗結果證明終點誤差可減少到0.1%。
(2)此外,用本法時,應注意下列事項:
a 為防止Fe3+的水解,應在酸性(HNO3)溶液中進行滴定,在酸性溶液中,Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32-等離子的存在也不干擾。與鉻酸鉀指示劑法相比,這是本法的最大優點。
b 為避免由於沉澱吸附Ag+過早到達終點,在用硝基苯包裹AgCl沉澱時,臨近終點應輕輕旋搖,以免沉澱轉化,直到溶液出現穩定的淡棕紅色為止。
c 本法測定I-和Br-時,由於AgI和AgBr的溶解度都小於AgCl的溶解度,不存在沉澱轉化問題,不需加入有機溶劑或濾去沉澱,滴定終點明顯確切。
d 滴定不宜在較高溫度下進行,否則紅色絡合物褪色。
(三)吸附指示劑法
1.原理
用AgNO3液為滴定液,以吸附指示劑指示終點,測定鹵化物的滴定方法。
吸附指示劑是一些有機染料,它們的陰離子在溶液中很容易被帶正電荷的膠態沉澱所吸附,而不被帶負電荷的膠態沉澱所吸附,並且在吸附后結構變形發生顏色改變。
若以Fl-代表熒光黃指示劑的陰離子,則變化情況為:
終點前Cl-過量(AgCl)Cl-┇M+
終點時Ag+過量(AgCl)Ag+┇X-
(AgCl)Ag+吸附Fl-(AgCl)Ag+┇Fl-
(黃綠色)(微紅色)
2.滴定條件
為了使終點顏色變化明顯,應用吸附指示劑時需要注意以下幾個問題:
(1)吸附指示劑不是使溶液發生顏色變化,而是使沉澱的表面發生顏色變化。因此,應儘可能使鹵化銀沉澱呈膠體狀態,具有較大的表面。為此,在滴定前應將溶液稀釋並加入糊精、澱粉等親水性高分子化合物以形成保護膠體。同時,應避免大量中性鹽存在,因為它能使膠體凝聚。
(2)膠體顆粒對指示劑離子的吸附力,應略小於對被測離子的吸附力,否則指示劑將在等當點前變色。但對指示劑離子的吸附力也不能太小,否則等當點后也不能立即變色。滴定鹵化物時,鹵化銀對鹵化物和幾種常用的吸附指示劑的吸附力的大小次序如下:
I->二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃
因此在測定Cl-時不能選用曙紅,而應選用熒光黃為指示劑。
(3)溶液的pH應適當,常用的吸附指示劑多是有機弱酸,而起指示劑作用的是它們的陰離子。因此,溶液的pH應有利於吸附指示劑陰離子的存在。也就是說,電離常數小的吸附指示劑,溶液的pH就要偏高些;反之,電離常數大的吸附指示劑,溶液的pH就要偏低些。
(4)指示劑的離子與加入滴定劑的離子應帶有相反的電荷。
(5)帶有吸附指示劑的鹵化銀膠體對光線極敏感,遇光易分解析出金屬銀,在滴定過程中應避免強光照射。
滴定液的配製與標定
(一)硝酸銀滴定液
1.配製間接法配製
2.標定用基準氯化鈉標定,以熒光黃指示液指示終點。
3.貯藏置玻璃塞的棕色玻瓶中,密閉保存。
(二)硫氰酸銨滴定液
1.配製間接法配製
2.標定用硝酸銀滴定液標定,以硫酸鐵銨指示液指示終點。
適用範圍
1.鉻酸鉀指示劑法:在中性或弱鹼性溶液中用硝酸銀滴定液滴定氯化物、溴化物時採用鉻酸鉀指示劑的滴定方法。
2.硫酸鐵銨指示劑法:在酸性溶液中,用硫氰酸銨液為滴定液滴定Ag+,採用硫酸鐵銨為指示劑的滴定方法。
3.吸附指示劑法:用硝酸銀液為滴定液,以吸附指示劑指示終點測定鹵化物的滴定方法。

允許差

本法的相對偏差不得超過0.3%。
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