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液態金屬結構

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液態金屬結構指在液態金屬中原子或離子的排列或分佈的狀態。決定液態金屬原子(或離子)分佈規律的是原子之間的交互作用能。所有的關於液態金屬結構的模型和理論,都是力圖說明其原子排列與原子間交互作用能之間的關係,用一種比較嚴密的物理和數學表達式來描述結構,並用它來解釋液態金屬的各種物理化學性質。

1 液態金屬結構 -液態金屬結構

 

2 液態金屬結構 -正文

  指在液態金屬中原子或離子的排列或分佈的狀態。決定液態金屬原子(或離子)分佈規律的是原子之間的交互作用能。所有的關於液態金屬結構的模型和理論,都是力圖說明其原子排列與原子間交互作用能之間的關係,用一種比較嚴密的物理和數學表達式來描述結構,並用它來解釋液態金屬的各種物理化學性質。固態和氣態都早已有了統一的描述結構和性質的較成熟的理論,如晶體理論和理想氣體理論,而液態的結構至今尚未建立起類似的物理學和化學理論。
  由於研究液態金屬比研究固態金屬困難,而且金屬材料的應用狀態大多是固態,液態金屬應用較少,長期以來液態金屬的研究進展緩慢。近二十多年來。由於新材料(如半導體材料、快冷微晶合金、非晶態金屬等)和新技術的迅速發展,特別是液態金屬用作載熱體后,人們對液態金屬結構和性質的興趣激增。對金屬熔液的結構、性質及其對固體的作用也開展了廣泛深入的研究,正在形成一個重要的學科方向。
  液態金屬結構的直接測定 X射線衍射和中子衍射方法是直接測定液態金屬結構迄今通用的最有效的實驗手段(見金屬和合金的微觀分析),也有人用電子衍射法,但它更適合於測低密度液體結構,在測液態金屬結構時不常用。
  徑向分佈函數  衍射方法給出的主要內容是液體中原子的分佈規律──短程序結構。其中,最重要的概念是分佈函數(有時也叫相關函數)。它代表從一個任意指定的「中心」原子出發所測得的局部「數密度」(單位體積中原子數目)的變化。設液體中原子的平均數密度為ρ0,距任意指定的中心原子r處的原子數密度為ρrρrρ0的比值即意味著在液體中存在相距為r的原子對的幾率,稱為「對稱分佈函數」;用g(r)表示,液態金屬結構。液態金屬是最簡單類型的所謂球形對稱單原子液體,從各個不同方向測得的g(r)都相同,故g(r)又稱徑向分佈函數。
  從X射線或中子衍射實驗可求出共協散射強度I(K),隨散射矢量的模KK=(4πsinθ)/λ,θ為散射角,λ為射線波長〕的變化曲線,並可從以下關係式求g(r)隨r的變化:

液態金屬結構

式中(K,r)表示散射矢量(K和矢徑r之間的夾角;N為液體原子數(散射中心數);f為原子(或離子)散射因子。
  ρrg(r)隨r的變化形式如圖1a所示。當r很大時,ρ─→rρ0,而g(r)─→1。在距中心r,厚度為dr的一層球殼內原子數應等於4πr2ρ0g(r)dr。用4πr2ρ0g(r)即4πr2ρrr作圖,如圖1b所示。圖中r液態金屬結構即最可能的近鄰間距,而從第一最高值曲線段下面的面積可算出第一配位數Z(見晶體結構)。

液態金屬結構液態金屬結構

  g(r)是隨溫度而變的,而且,由於液體中原子在「平衡」位置振動的幅度比固態晶體大得多,故g(r)只能是一個長時間的統計平均值,因此,即使在小範圍內,液體的短程序型式也與固態晶體的完全不同。
  上式中,液態金屬結構也是一個很重要的量,稱為結構因子,常用a(K)或s(K)表示,也可由實驗測出。它的用處是,在某些描述液態結構的數學方法中,可通過推導它與原子間交互作用能的關係,求出原子分佈與原子間能量之間的關係方程。
  用衍射方法研究液態金屬結構  目前已經用衍射法研究了周期表中所有 B族和鹼金屬的液態結構。近幾年來,對Fe,Co,Ni和一些熔點較高的金屬和合金熔液也用衍射法測定了熔點以上不遠處的結構。實驗技術有較快發展。測量溫度範圍已擴大到2000℃。測量精度也在不斷提高。測定結果見表。從實驗材料可以證明以下幾點:①在液態金屬中存在著短程有序,其徑向範圍可以達到三個原子直徑大小。②固態金屬熔化時,最近鄰距離變化不大。液態金屬彼此之間相比,除鹼金屬的最近鄰距離稍大外,一般在2.7~3.4┱之間。③按熔化時Z(第一配位數)的變化可分兩種情況:Z液態金屬結構<Z液態金屬結構的情況,原子間為金屬鍵,熔化前後均為密堆結構。它們有Ag,Al,Au,Cd,Pb,Tl,Zn和鹼金屬。 Z液態金屬結構>Z液態金屬結構的情況,在固態時,最近鄰原子一部分比液態密堆結構的更近,另一部分則更遠,熔化后則共同組成密堆結構型,使Z顯著增加。它們有Bi,Ge,In,Sb和Sn等。總之,金屬熔化時有保持或轉變成密堆排列的趨勢。④二元系中,固態時的二元金屬間化合物,在熔化后其結構將有結構將有一定程度的保留。這可由徑向分佈曲線第一峰分裂為雙峰得到證明。⑤隨著溫度的升高,如所預料,在液態金屬中保留的短程有序結構和各種由固態中特殊組織(金屬間化合物、共晶體等)遺存的結構都將逐漸解體,最後消失。對三元或多元液態合金的結構進行衍射研究困難較大,僅對少數合金作過測定。

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  由幾何模擬實驗測分佈函數  早在1931~1932年,普林斯(J.A.Prins)和門克(H.Menke)分別用剛性小球在平面上的混亂排列圖形模擬液態結構。1936年莫雷爾(W.E.Morell)和希耳德布蘭特(J. H.Hildebrand)用膠體小球放在玻璃容器中作了三維模擬實驗。用這些模擬的排列算出小球的徑向分佈函數,與液Hg的衍射實驗結果很相似。
  伯納耳(J.D.Bernal)從1959年開始,分別用由塑性球堆經過擠壓形成的多面體和鋼球作實驗,研究混亂密堆排列時的最近鄰數目和次最近鄰數目。結果表明,多面體的面數平均為13.6,大多數面為五邊形。從晶體學看,這是唯一不存在長程序的密堆單元形態。從鋼球實驗得到的g(r)與液氬的實驗值很接近,可以反映一般液態物質的結構。另外,還證明簡單單原子液體的平均第一配位數是9,而不是12。1960年斯科特(G.D.Scott)用鋼球作類似實驗也得到相同結果。1969年沃爾頓(A. J.Walton)和伍德拉夫(A. G.Woodruff)用塗油的剛性滾珠放在玻璃盤內,塗的油代表原子間的引力,這比以前的實驗前進了一步,搖動盤子使滾珠呈混亂排列,得到的二維徑向分佈函數與液氬的實驗值也很相符。
  圖2列出上述幾個實驗中得到的g(r)和用中子衍射測液氬求得的徑向分佈函數的變化規律。基本形式和趨勢都是一致的。

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  液態金屬結構的模型和理論 最初曾把液體看成類似氣體。20~30年代以後,由X射線衍射測定肯定,在熔點以上相當寬的溫度範圍,液體原子排列具有短程序;結構更接近於固態晶體。30年代以後,提出了簡單液體的各種模型理論。40年代以後,建立了幾種數學處理方法──積分方程理論。50~60年代,發展了理想模型的計算機處理方法。60~70年代,逐步形成專門描述液態金屬的贗勢理論。
  所有的液態結構模型和理論都是為了闡明三個問題:①結構本身,即原子分佈規律,以g(r)表徵;②原子」對」之間的交互作用能,用φ(r)表示;③以上二者與液體總內能或其他物理化學性質之間的相互關係。一般地說,液體的總勢能與積分液態金屬結構成正比,這是從統計力學得到的嚴格結論。為了求出φ(r)與g(r)的具體關係和計算出總勢能,建立了一些基本的近似處理理論和學說。
  「原子對」交互作用理論  假定交互作用只存在於一對原子之間,而不包括三個以上原子同時作用,液體的總原子間交互作用能等於這種「原子對」交互作用能的統計加和。這樣,不但使具體計算原子交互作用能和解有關的積分方程得以實現,而且對液態金屬之類的液體,取得的結果與實驗結果很符合。這一近似處理能解釋許多液體金屬的性質,很有應用價值。
  剛球理論  原子(或離子)間交互作用能指的是斥力和引力的綜合作用。對其作定量計算和求有關的積分方程的解時,數學上很困難。根據液體可壓縮性很小和原子相距很近這一事實,剛球理論假定,把液體原子看作剛性球體,相互作用能中起決定作用的是斥力,而引力的作用很微小或可忽略不計。剛球模型規定,一旦兩個原子中心相距達到直徑值以下,斥力即由零躍增到無窮大,即φ(r)=∞,(rb);φ(r)=0,(rb)。式中r為原子中心相距距離;b為剛球直徑,又稱原子有效直徑。後來對這一模型作各種修正,包括引入弱引力,表示如圖3。剛球模型不但使計算簡化,解決某些數學處理的困難,而且得到的各種計算結果與實驗結果吻合,達到零級近似的程度。它已成為簡單液體各種理論公認的一個基本的理論。

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  模型理論  在上述兩個基本理論之外,還發展了不少簡單液體的模型理論。根據液體的短程序和其他已知特性,假擬某種結構模型,再通過一些近似處理,求液體的內能和其他物理化學性質。幾種模型設想的結構如下:
  ① 蜂窩模型(Wheeler,1935;Lennard-Jone和De-vonshire) 每個原子佔據一個大小相同的小窩 (自由體積)。液體由這種「窩」組成。
  ② 隧道模型(Barker, 1960) 原子排列在相互平行的「隧道」中運動。隧道模截面為中心一個原子被周圍六個原子圍住。
  ③ 孔洞模型(Eyring, 1936) 原子分佈在不均勻分佈的「孔洞」點陣中。有些孔洞不含原子,但可與有原子的相互變換。
  ④ 有效結構模型(Eyring,Ree和Hirai,1958) 基本上與孔洞模型相同,但每個典型的原子要消耗一定比例的時間處於一種「似理想氣體」狀態。
  ⑤ 流動集團理論(Reinganum,1901;Raman,1923)液體由大小可變,相互遊動的原子集團組成。每個集團只含少數原子,保持有序排列。這種模型後來很少研究,但所提出的概念對合金熔液可能是有意義的。
  模型理論不夠嚴密,所推導出的液態方程包括一些假定的常數,要靠實驗予以反覆校正,但這些模型比較形象地描述了液態的結構和原子的運動,是其長處。
  積分方程理論(數學處理)  結構與能量之間的關係,即g(r)與φ(r)之間的關係是一個多重積分求解的問題。柯克伍德(J.G.Kirkwood)和伊馮(J.Yvon)於1935年分別用近似處理求出了可以計算的公式,首次從數學上解決了這個問題。隨後,玻恩(M.Born)和格林(H. S.Green)及博戈柳博夫(Н.Н.Боголюбов)分別對這一方法作了改進和計算簡化。這個方法現稱為BG近似或BBGYK近似。PY理論(Percus和 Yevick,1958)是應用剛球模型推導的方法,計算結果較精確。
  理想模型的計算機處理  利用計算機對理想的液體模型進行大數量的計算,求分佈函數和物理化學性質。有兩種比較著名的方法:①蒙特卡洛 (Monte-Carlo)法(Wood和Parker,1957),對一百個左右的原子作計算,從某種標準的排列開始,隨機地輪流改變每個原子的位置,計算出g(r)和平均原子動能等。②分子動力學法(wain-right和Alder,1958), 計算10個以內原子的原子平均速度,g(r)和能量隨時間的變化;求液體的特徵運動方程。兩個方法都以剛球模型為基礎。得到的結果可以對積分方程理論的結果進行校正。
  贗勢理論  這是齊曼(J.M.Ziman) 1961年首先從固態金屬電子理論借用並改造后,用以描述液態金屬的理論。在考慮能量時,一方面用描述一般液體的經典的統計力學方法來處理離子與離子之間的交互作用能,同時也考慮了金屬中由自由電子引起的電子之間和電子與離子之間的交互作用能,因而它比以前的理論前進了一步,受到普遍重視。
  液態金屬性質與結構的關係 液態金屬的性質在近40年來研究得日益廣泛和深入。這些性質包括熱力學性質(如內能、自由能、熵和比熱),傳遞性質(如擴散係數、粘度、聲波和光在液態金屬中的傳播特性),某些物理和物理化學性能(如密度、電導、熱導、磁化率、表面張力)。近年來,還進行了有關液態金屬與固體接觸過程發生交互作用特性的研究。
  液態金屬的結構與性質的關係非常密切。例如:①液體的總內能可以從徑向分佈函數和「原子對交互作用能」利用下式求出:

液態金屬結構

式中第一項為動能;第二項為勢能,是以原子對交互作用能統計加和的近似處理為基礎推導出來的。從所求的內能U,就可求出其他的熱力學性質。
  ② 柯克伍德曾指出,如果能知道g(r)隨溫度、密度和速度梯度變化的關係,原則上就可相應地求出液體的導熱率、擴散係數和粘度。雖然這要求對g(r)作非常精確的估算(特別是在原子間距僅略大於原子有效直徑時),目前在實踐上有困難,但說明了這些性質也受結構的制約。
  ③ 利用液態金屬結構的某些理論,可以從某些已知的液態金屬性質推算出其他性質,或從某一狀態下的性質推算另一狀態下的性質。如對二元特別是多元合金熔液,利用液態金屬性質隨成分和溫度而變化的規律,可以推測或預測一些難以用衍射方法測出的結構形態。圖4和圖5是兩個代表性的例子。圖4示出拉扎列夫(Β.Б.Лазарев)和達舍夫斯基(Μ.Я.Лашевсκий)於1962年測定的表面張力和格拉佐夫 (Β.Μ.Гла-зов)在1960年測定的粘度和電導性。可見,在 In-Sb二元系中相當於中間化合物InSb處,熔液的粘度出現極大值,而電導出現極小值,表面張力出現轉折點;而且,從電導的曲線可看到,溫度高達950℃(超出熔點約400℃)時這種現象仍很明顯。圖5是利安(H.Liang)、貝沃(M.E.Bever)和弗洛(C.F.Floe)測定的 Fe-Si系熔液中氫的溶解度的結果(1946)。也可看到,在相當於固態金屬間化合物成分處出現熔液氫溶解度的最低值。

液態金屬結構液態金屬結構
 
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  這說明,這些化合物或中間相的固態結構在熔化后一個相當寬的溫度範圍內將不同程度保存下來。這對合金熔液的澆鑄和凝固過程無疑會帶來一定的影響。
  研究液態金屬的結構,對於液態金屬本身的應用,控制冶金熔液的行為,和改善固態金屬材料的性能,都有很重要的意義。
  參考書目
 sylvan Z.Beer ed,Liquid Metals,Chem & Phys.,M.D.Inc.,New York,1972.
Y. Marcus, Introduction to Liquid State Chemistry,John Wiley & Sons Ltd.,New York,1977.
 H.N.V.Temperley,D.H.Trevena,Liquids and Their Properties,John Wiley & Sons Ltd.,New York,1978.

 

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