標籤:高分子合成方法

將單體和引發劑溶於適當溶劑中,在溶液狀態下進行的聚合反應,溶液聚合(solution polymerization)是高分子合成過程中一種重要的合成方法。

1定義

溶液聚合為單體、引發劑(催化劑)溶於適當溶劑中進行聚合的過程。溶劑一般為有機溶劑,也可以是水,視單體、引發劑(或催化劑)和生成聚合物的性質而定。如果形成的聚合物溶於溶劑,則聚合反應為均相反應,這是典型的溶液聚合;如果形成的聚合物不溶於溶劑,則聚合反應為非均相反應,稱為沉澱聚合,或稱為淤漿聚合。

2組成

單體+(油溶性)引發劑+溶劑,或單體+水溶性引發劑+水。油溶性引發劑主要有偶氮引發劑和過氧類引發劑,偶氮類引發劑有偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、偶氮二環己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯引發劑等,水溶性引發劑主要有過硫酸鹽、氧化還原引發體系、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V-50引發劑)、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(VA-044引發劑)、偶氮二異丁咪唑啉(VA061引發劑)、偶氮二氰基戊酸引發劑等。

3特點

聚合體系的粘度比本體聚合低,混合和散熱比較容易,生產操作和溫度都易於控制,還可利用溶劑的蒸發以排除聚合熱。若為自由基聚合,單體濃度低時可不出現自動加速效應,從而避免爆聚並使聚合反應器設計簡化。缺點是對於自由基聚合往往收率較低,聚合度也比其他方法小,使用和回收大量昂貴、可燃、甚至有毒的溶劑,不僅增加生產成本和設備投資、降低設備生產能力,還會造成環境污染。如要製得固體聚合物,還要配置分離設備,增加洗滌、溶劑回收和精製等工序。所以在工業上只有採用其他聚合方法有困難或直接使用聚合物溶液時,才採用溶液聚合。
優點:
聚合熱易擴散,聚合反應溫度易控制;可以溶液方式直接成品;反應后物料易輸送;低分子物易除去;能消除自動加速現象。水溶液聚合是用水作溶劑,對環境保護十分有利。
缺點:
單體被溶劑稀釋,聚合速率慢,產物分子量較低;消耗溶劑,溶劑的回收處理,設備利用率低,導致成本增加;溶劑的使用導致環境污染問題

4溶劑選擇

溶液聚合所用溶劑主要是有機溶劑或水。應根據單體的溶解性質以及所生產聚合物的溶液用途,進而選擇適當的溶劑。常用的有機溶劑有醇、酯、酮以及芳烴(苯、甲苯)等;此外,脂肪烴、鹵代烴、環烷烴等也有應用。溶液聚合選擇溶劑時,需注意以下問題:
⑴溶劑對聚合活性的影響。溶劑往往並非絕對惰性,對引發劑有誘導分解作用,鏈自由基對溶劑有鏈轉移反應。這兩方面的作用都可能影響聚合速率和分子量。在離子聚合中溶劑的影響更大,溶劑的極性對活性離子對的存在形式和活性、聚合反應速率、聚合度、分子量及其分佈以及鏈微觀結構都會有明顯影響。對於共聚反應,尤其是離子型共聚,溶劑的極性會影響到單體的競聚率,進而影響到共聚行為,如共聚組成、序列分佈等。因此在選擇溶劑時要十分周詳。各類溶劑對過氧類引發劑的分解速率的影響(依次增加)如下:芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類。偶氮二異丁腈在許多溶劑中都有相同的一級分解速率,較少誘導分解。向溶劑鏈轉移的結果,將使分子量降低。各種溶劑的鏈轉移常數變動很大,水為零,苯較小,鹵代烴較大。
⑵溶劑對聚合物的溶解性能和凝膠效應的影響。選用良溶劑時,為均相聚合,如果單體濃度不高,可能不出現凝膠效應,遵循正常的自由基聚合動力學規律。選用沉澱劑時,則成為沉澱聚合,凝膠效應顯著。不良溶劑的影響則介於兩者之間,影響深度則視溶劑優劣程度和濃度而定。有凝膠效應時,反應自動加速,分子量也增大。鏈轉移與凝膠效應同時發生時,分子量分佈將決定於這兩個相反因素影響的深度。為保證聚合體系在反應過程中為均相,所選用的溶劑應對引發劑或催化劑、單體和聚合物均有良好的溶解性。這樣有利於降低黏度,減緩凝膠效應,導出聚合反應熱。必要時可採用混合溶劑。對於無法找到理想溶劑的聚合體系,主要從聚合反應需要出發,選擇對某些組分(一般是對單體和引發劑)有良好溶解性的溶劑。如乙烯的配位聚合,以加氫汽油為溶劑,儘管對引發體系和聚合物溶解性不好,但對單體乙烯有良好的溶解性。當然,從另一個角度講,還希望在聚合結束后能方便地將溶劑和聚合物分離開來。
⑶其他方面:諸如經濟性好,易於回收,便於再精製,無毒,商業易得,價廉,便於運輸和貯存等。

5工業化品種

聚丙烯腈 一步法;二步法
PVAc 乳液白乳膠
溶液醇解PVA縮醛化維尼綸
聚丙烯醯胺
聚乙烯吡咯烷酮
丙烯酸酯類 塗料,粘合劑等

6工業應用

工業應用

  工業應用

工業上根據聚合體系的性質、產物的用途以及是否容易大型化等因素,選擇應用聚合方法(見表)。①對於離子聚合或配位聚合反應,由於聚合常採用有機金屬化合物和路易斯酸作催化劑,催化劑易被水破壞,所以不能選用以水為介質的懸浮聚合或乳液聚合方法,只能在非質子有機溶劑中進行溶液聚合或本體聚合。②對於平衡常數大的逐步聚合或縮聚反應,由於容易達到平衡,獲得高分子量產物,也常選用溶液聚合,如聚醯胺合成前期,聚碸、聚苯醚的合成等;有的單體,其熔點很高或熔點高於分解溫度,也選用溶液聚合。③直接使用聚合物溶液的場合,如塗料、浸漬劑、紡絲液、膠粘劑,或使聚合物繼續轉化等,採用溶液聚合。
工業上溶液聚合可採用連續法和間歇法,大規模生產常用連續法。聚合反應器一般為攪拌釜,有的釜頂裝有冷凝器供溶劑迴流冷凝;釜內通常不裝內冷管等換熱器以防粘壁。

7聚合工藝

溶液聚合選用有機溶劑時,引發劑為可溶於有機溶劑的過氧化物或偶氮化合物。根據反應溫度和引發劑的半衰期選擇適當的引發劑。
聚合流程

  聚合流程

用水作為溶劑時,採用水溶性引發劑,如過硫酸鹽及其氧化-還原體系。
溶液聚合反應溫度在溶劑的迴流溫度下進行,所以大多選用低沸點溶劑。為了便於控制聚合反應溫度,溶液聚合通常在釜式反應器中半連續操作。直接使用的聚合物溶液,在結束反應前應盡量減少單體含量,或採用化學方法或蒸餾方法將殘留單體除去。要得到固體物料須經過後處理,即採用蒸發、脫氣擠出、乾燥等脫除溶劑與未反應單體,製得粉狀聚合物。
改變引發劑用量,單體與溶劑的用量比,添加分子量調節劑等方法來控制產物的分子量
聚丙烯醯胺聚合技術
聚丙烯醯胺生產是以丙烯醯胺水溶液為原料,在引發劑的作用下,進行聚合反應,在反應完成後生成的聚丙烯醯胺膠塊經切切割、造粒、乾燥、粉碎,最終製得聚丙烯醯胺產品。關鍵工藝是聚合反應,在其後的處理過程中要注意機械降溫、熱降解和交聯,從而保證聚丙烯醯胺的相對分子質量和水溶解性。
丙烯醯胺+水(引發劑/聚合)→聚丙烯醯胺膠塊→造粒→乾燥→粉碎→聚丙烯醯胺產品
中國聚丙烯醯胺生產技術大概也經歷了3個階段:
第一階段是最早採用盤式聚合,即將混合好的聚合反應液放在不鏽鋼盤中,再將這些不鏽鋼盤推至保溫烘房中,聚合數小時后,從烘房中推出,用鍘刀把聚丙烯醯胺切成條狀,進絞肉機造粒,烘房乾燥,粉碎製得成品。這種工藝完全是手工作坊式。
第二階段是採用捏合機,即將混合好的聚合反應液放在捏合機中加熱,聚合開始后,開始捏合機,一邊聚合一邊捏合,聚合完后,造粒也基本完成,倒出物料經乾燥、粉碎得成品。
第三階段是,20世紀80年代後期,開發了錐形釜聚合工藝,由核工業部五所在江蘇江都化工廠試車成功。該工藝在錐形釜下部帶有造料旋轉刀,聚合物在壓出的同時,即成粒狀,經轉鼓乾燥機乾燥,粉碎得產品。
為了避免聚丙烯醯胺膠塊黏附在聚合釜釜壁上,有的技術採用氟或硅的高分子化合物塗覆在聚合釜的內壁上,但此塗覆層在上產過程中易脫落而污染聚丙烯醯胺產品。
目前國內外的聚丙烯醯胺生產技術基本上與上述的第三階段相似,只是在設備上有些不同:聚合釜大小及類型(有固定錐形釜,也有可旋轉的錐形釜,聚合反應完成後,聚合釜倒轉將聚丙烯醯胺膠塊倒出)、造粒方式 (有機械造粒、切割造粒,也有濕式造粒即分散液中造粒)、乾燥方式(有採用穿流迴轉乾燥,也有用振動流化床乾燥)及粉碎方式。這些不同中有些是設備質量上有差異,有些是採用的具體方式上的油差異,但總的來看,聚合技術趨向於固定錐形釜聚合,振動流化床乾燥技術。
聚丙烯醯胺生產技術除了上述的單元操作外,在工藝配方上還有較明顯的差別,比如目前生產超高相對分子質量聚丙烯醯胺的生產工藝,同樣是低溫引發,就有前加鹼共水解工藝和后加鹼后水解工藝之分,兩種方法各有利弊,前加鹼共水解工藝過程簡單,但存在水解傳熱易產生交聯和相對分子質量損失大的問題,后加鹼后水解雖然工藝過程增加了,但水解均勻不易產生交聯,對產品相對分子質量損失也不大。
目前中國聚丙烯醯胺聚合用的引發劑有無機引發劑、有機引發劑和無機—有機混合體系3中類型。  (1)過氧化物
過氧化物大致分為無機過氧化物和有機過氧化物。無機過氧化物如過流酸鉀,過硫酸銨、過溴酸鈉和過氧化氫等。有機過氧化物如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯和叔丁羥基過氧化物等。它們配用的還原劑有硫酸亞鐵、氯化亞鐵、偏亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉等。
(2)偶氮化合物類
如偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙氰基戊酸鈉和20世紀80年代開發的偶氮脒鹽系列,如偶氮N-取代脒丙烷鹽酸鹽是一類競相開發的產品,它們的加入濃度為萬分之0.005-1,催化效率很高,有助於生產相對分子質量高的產品,且溶於水,便於使用。
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