標籤:炔烴

炔烴,為分子中含有碳碳三鍵的碳氫化合物的總稱,其官能團為碳-碳三鍵(C≡C),分子通式為CnH2n-2,是一種不飽合的碳氫化合物。簡單的炔烴化合物有乙炔(C2H2),丙炔(C3H4)等。簡單的炔烴的熔點、沸點,密度均比具有相同碳原子數的烷烴或烯烴高一些。不易溶於水,易溶於乙醚、苯、四氯化碳等有機溶劑中。炔烴可以和鹵素、氫、鹵化氫、水發生加成反應,也可發生聚合反應。工業中乙炔被用來做焊接時的原料。

1炔烴的結構

最簡單的炔烴是乙炔,分子式為C2H2。炔烴的結構特點是:兩碳碳三鍵是由一個σ鍵和兩個π鍵共同構成的。由於π鍵是經側面重疊形成的,不能重疊得很充分,所以π鍵的鍵能比σ鍵低,較易打開。個三鍵碳均為sp雜化,每個碳還各剩兩個互相垂直的p軌道,每個軌道上都有一個電子。兩個三鍵碳原子各用一個sp雜化軌道經軸向重疊形成一個碳碳σ鍵,再各用兩個p軌道經側面重疊形成兩個碳碳π鍵。
有機分子中的鍵長可用電子衍射、微波、紅外或拉曼光譜予以測定。乙烷、乙烯和乙炔中的碳碳鍵長和碳氫鍵長如下所示:
乙烷分子中鍵長

  乙烷分子中鍵長

乙烯分子中鍵長

  乙烯分子中鍵長

乙炔分子中鍵長

  乙炔分子中鍵長

上列圖片顯示,由於π鍵的出現,使碳碳間的距離縮短,而且三鍵比雙鍵更短。這是因為隨著不飽和度的增大,兩個碳原子之間的電子云密度也增大,所以碳原子越來越靠近。上列數字還表明:碳氫化合物中的碳氫鍵的鍵長也不是一個常數。這說明:鍵長除了與成鍵原子的不飽和度有關外,還和參與成鍵的碳原子的雜化方式有關。即隨著雜化軌道中s成分的增大,碳碳鍵的鍵長縮短。乙烷、乙烯和乙炔中的碳原子的s成分分別為25%,33%和50%,從sp3到sp,碳原子的s成分增大了一倍,所以碳碳鍵的鍵長越來越短。
由於雜化碳原子的s成分不同,丙烷、丙烯、丙炔中的碳碳單鍵的鍵長是不等長的,s成分越多,碳碳單鍵的鍵長越短,隨著鍵長的縮短,原子間的鍵能將增大。​

2物理性質

簡單炔烴的沸點、熔點以及密度,一般比碳原子數相同的烷烴和烯烴要高一些。這是由於炔烴分子較短小、細長,在液態和固態中,分子可以彼此很靠近,分子間的范德華力(van der Waals作用力)很強。炔烴分子略極性比烯烴強。烯烴不易溶於水,而易溶於石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。一些炔烴的名稱及物理性質列入下表:
一些常見炔烴的名稱及物理性質
化合物
熔點/℃
沸點/℃
相對密度
乙炔
-82(在壓力下)
-82(升華)
丙炔
-102.5
-23
1-丁炔
-122
8
1-戊炔
-98
40
0.695
1-己炔
-124
71
0.719
1-庚炔
-80
100
0.733
1-辛炔
-70
126
0.747
2-丁炔
-24
27
0.694
2-戊炔
-101
56
0.714
2-己炔
-88
84
0.730
3-己炔
-105
81
0.725

3化學性質

炔烴的還原
1.催化加氫
在常用催化劑鈀、鉑或鎳的作用下,炔烴與2 mol H2 加成,生成烷烴。中間產物難以分離得到。
若用Lindlar(林德拉)催化劑(鈀附著於碳酸鈣及小量氧化鉛上,使催化劑活性降低)進行炔烴的催化氫化反應,則炔烴只加 1 mol H2 得Z型烯烴。例如,一個天然的含三鍵的硬脂炔酸,在該催化劑作用下,生成與天然的順型油酸完全相同的產物。
用硫酸鋇作載體的鈀催化劑在吡啶中也可以使碳碳三鍵化合物只加 1 mol H2,生成順型的烯烴衍生物。這表明,催化劑的活性對催化加氫的產物有決定性的影響。炔烴的催化加氫是製備Z型烯烴的重要方法,在合成中有廣泛的用途。​
2.硼氫化—還原
炔烴與乙硼烷反應生成烯基硼烷,烯基硼烷與醋酸反應,生成Z型烯烴。第一步反應是炔烴的硼氫化反應,第二步反應是烯基硼的還原反應,總稱硼氫化—還原反應。​
3.用鹼金屬和液氨還原
炔類化合物在液氨中用金屬鈉還原,主要生成E型烯烴衍生物。​
4.用氫化鋁鋰還原
炔烴用氫化鋁鋰還原也能得到E型烯烴。​
自由基加成
有過氧化物存在時,炔烴和溴化氫發生自由基加成反應,得反馬氏規則的產物。​
炔烴的氧化
炔烴經臭氧或高錳酸鉀氧化,可發生碳碳三鍵的斷裂,生成兩個羧酸。
【炔烴的鑒別和結構測定】
和炔烴的氧化一樣,根據高錳酸鉀溶液的顏色變化可以鑒別炔烴,根據所得產物的結構可推知原炔烴的結構。
一元取代乙炔通過硼氫化—氧化可製得烯基硼烷,該加成反應式反馬氏規則的,烯基硼烷在鹼性過氧化氫中氧化,得烯醇,異構化後生成醛。
二元取代乙炔,通常得到兩種銅的混合物。​
工業生產
用煤或石油作原料,是生產乙炔的兩種主要途徑。隨著天然氣化學工業的發展,天然氣即將成為乙炔的主要來源。生產乙炔的重要方法有下列幾種:
1.碳化鈣(電石法)
以前這是大工業生產乙炔的唯一方法,即用焦炭和氧化鈣經電弧加熱至2200℃,製成碳化鈣,它再與水反應,生成乙炔和氫氧化鈣: CaO+3C<—2200℃—>CaC2+CO ΔH=460KJ/mol CaC2+2H2O——>C2H2+Ca(OH)2 此法成本較高,除少數國家外,均不用此法。
2.甲烷法(電弧法)
甲烷在1500℃電弧中經極短時間(0.1~0.01s)加熱,裂解成乙炔,即
2CH4——>C2H2+3H2 ΔH=397.4KJ/mol
由於乙炔在高溫很快分解成碳,故反應氣須用水很快地冷卻,乙炔產率約15%,改用氣流冷卻反應氣,可提高乙炔產率達25%~30%。裂解氣中還含有乙烯、氫和碳塵。這個方法的總特點是原料非常便宜,在天然氣豐富的地區採用這個方法是比較經濟的。石腦油也可用此方法生產乙炔。
3.等離子法
用石油和極熱的氫氣一起熱裂製備乙炔,即把氫氣在3500~4000℃的電弧中加熱,然後部分等離子化的等離子體氫(正負離子相等)於電弧加熱器出口的分離反應室中與氣體的或氣化了的石油氣反應,生成的產物有:乙炔、乙烯(二者的總產率在70%以上)以及甲烷和氫氣。
乙炔過去是非常重要的有機合成原料,但由於乙炔的生產成本相當高,以乙炔為原料生產化學品的路線逐漸被其他化合物(特別是乙烯、丙烯)為原料的路線所取代。
純的乙炔是帶有乙醚氣味的氣體,具有麻醉作用,燃燒時火焰明亮,可用以照明。工業乙炔不好聞氣味是由於含有硫化氫、磷化氫、以及有機磷、硫化合物等雜質引起的。與乙烯、乙烷不同,乙炔在水中具有一定的溶解度,但易溶於丙酮。液化乙炔經碰撞、加熱可發生劇烈爆炸,乙炔與空氣混合、當它的含量達到3~70%時,會劇烈爆炸。商業上為安全地處理乙炔,把他裝入鋼瓶中,瓶內裝有多孔材料,如硅藻土、浮石或木炭,再裝入丙酮。丙酮在常壓下,約可溶解相當於它體積25倍的乙炔,而在1.2MPa下可溶解相當其體積300倍的乙炔。乙炔和氧氣混合燃燒,可產生2800℃的高溫,用以焊接或切割鋼鐵及其他金屬。
末端烯烴
乙炔與NaNH2(KNH2、LiNH2均可)在液氨中形成乙炔化鈉,然後與鹵代烷發生SN2反應,形成一元取代乙炔。
鹵代烷以一級最好,β位有側鏈的以及鹵代烷及二級、三級鹵代烷易發生消除反應,不能用於合成。一元取代乙炔可進一步用於合成二元取代乙炔。
末端烯烴直接氧化偶聯可用來製備高級炔烴。
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