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烯類加成聚合

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1 烯類加成聚合 -烯類加成聚合

 

2 烯類加成聚合 -正文

  含有碳-碳雙鍵的烯類單體的加成聚合反應,簡稱烯類聚合。聚合反應經單體的加成和相互連接而形成高分子鏈,它屬於鏈式聚合,也稱連鎖聚合。烯類單體主要有α-烯烴、乙烯基化合物和1,3-雙烯烴及其衍生物。
  以塑料而言,乙烯類塑料佔全部塑料的80%左右,其中最重要的有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯。以合成橡膠而言,主要是聚雙烯烴及其共聚物,如丁苯橡膠和順丁橡膠。以合成纖維而言,聚丙烯腈也佔總產量的20%左右。可見烯類聚合在高分子工業中的重要性。
  烯類聚合類型  共有四種類型,即自由基聚合、正離子聚合、負離子聚合和配位負離子聚合(或稱絡合負離子聚合,見表)。此表說明,烯類單體適合於哪一類型聚合,與它的取代基Y有關。當Y為較強的給電子基團(如烷氧基—OR)時,導致雙鍵電子云密度增大,有利於正離子引發劑的加成而進行正離子聚合;反之,當Y為較強的吸電子基團(如腈基—CN或酯基—COOR)時,則能進行負離子聚合,同時這些取代基又能與雙鍵形成共軛體系,有利於形成較穩定的鏈增長(或稱鏈生長)自由基,故而也能進行自由基聚合。但這些單體不能進行一般常規的配位負離子聚合,因此它在表中佔兩欄,只有在特殊情況下可進行反應,因而配位負離子一欄以虛線表示。當Y為氯原子時,它的吸電子誘導效應較弱,不足以進行負離子聚合,只能進行自由基聚合。當Y為烷基R時,它的給電子誘導效應較弱,不足以進行正離子聚合,只能進行配位負離子聚合。

烯類加成聚合烯類加成聚合

  由於齊格勒-納塔催化體系先形成Ti—C鍵,再與烯烴單體分子配位形成四元環過渡狀態,最後通過負碳離子的σ電子的轉移和雙鍵π電子的轉移,完成單體分子的加成,所以是單體分子插入到Ti—C鍵之間,是插入反應,也稱插入聚合:

烯類加成聚合

  由於這類聚合反應能導致丙烯或丁二烯聚合成全同立構的聚丙烯或高順式-1,4-聚丁二烯(順丁橡膠),也稱定向聚合。當 Y取代基能與雙鍵形成較完整的共軛體系(例如丁二烯與苯乙烯)時,四類聚合反應都能進行。
  烯類聚合的特點  上述四種類型烯類聚合的共同點是都有鏈引發、鏈增長和鏈終止三個基元反應,有時還包括鏈轉移基元反應,它們都屬於鏈式反應:

烯類加成聚合

在聚合反應的初期,單體的濃度在逐漸減小,聚合過程中體系只含有單體、活性鏈和聚合物分子,聚合物的分子量很高,其平均分子量與聚合時間基本無關,但在活性聚合時,二者呈正比關係。
  鏈引發  包括兩步,第一步由引發劑I按分解或其他方式形成活性種R*,第二步由它打開單體M的雙鍵使單體末端形成活性中心(也稱活化單體),再按活性中心是自由基、正離子、負離子而進行自由基、正離子、負離子聚合。20世紀50年代,引發劑曾用過催化劑一詞,但由於R*參與反應而成為高分子鏈的端基,它不是催化劑而改稱引發劑。近年來引發劑和引發體系等詞不僅用於自由基聚合,而且在離子型聚合中也普遍使用。但配位聚合中的齊格勒-納塔催化劑一詞仍被沿用。
  鏈增長  鏈增長階段決定聚合物的鏈結構。實驗證明,無論是自由基還是正、負離子聚合,增長反應都是按活性鏈末端與單體的β碳原子相連接方式進行的加成反應,所形成的活性中心在α碳原子上:

烯類加成聚合

所得到的聚合物的鏈結構是由單體的頭-尾加成而連接的。由於過渡金屬的極性效應,丙烯配位聚合反應的活性鏈末端是β碳原子與過渡金屬相連,單體插入時,活性鏈末端與單體的α碳原子相連〔式(1)〕,得到的產物也是由單體頭-尾相連的聚丙烯。另外,由於在增長反應階段單體加成反應過程中的立體化學的特異性,能得到全同立構的聚丙烯,即定向聚丙烯。
  根據反應條件(如引發劑、溶劑、反應溫度等)的不同,雙烯烴(如1,3-丁二烯)的加成聚合可以得到不同微觀結構的聚丁二烯,例如順式-1,4-聚丁二烯、反式-1,4-聚丁二烯和1,2-聚丁二烯。
  鏈終止  在自由基聚合時,活性鏈的活性中心是自由基,兩個自由基之間可以發生再結合或歧化而終止,即雙基終止。在離子聚合中,活性鏈末端的活性中心帶有電荷,而相同的電荷是互相排斥的,所以不發生活性鏈之間的終止反應,但是可以與反離子(抗衡離子)或加入的終止劑(如酸、鹼等)反應而終止反應。但在某些單體(如苯乙烯、丁二烯)的負離子聚合時,可以不發生終止和鏈轉移反應,因此可以得到活的高分子。
  鏈轉移  主要有向單體、溶劑、引發劑、催化劑組分和高分子等的鏈轉移,它的活性中心可以是自由基、正離子或負離子。經過鏈轉移反應,活性增長鏈失去活性,而把活性轉移到起反應的化合物上,它又可以引發單體聚合,生成新的活性增長鏈。所以鏈轉移反應中增長鏈的活性並沒有消失而只是發生了轉移。烯類單體自由基聚合的鏈轉移有單體鏈轉移、溶劑鏈轉移、引發劑鏈轉移、高分子鏈轉移。
  ① 單體鏈轉移 烯類單體的鏈轉移不顯著, 最容易進行鏈轉移的單體是丙烯,經過提氫反應所形成的烯丙基自由基(CH2=CH─烯類加成聚合H2)比較穩定,不能繼續引發單體聚合,所以丙烯自由基聚合只能得到低分子量的蠟狀聚丙烯。較易進行鏈轉移的單體有氯乙烯、乙酸乙烯酯等。
  ② 溶劑鏈轉移 活性增長鏈自由基能與溶劑進行提取鹵原子或氫原子的反應而發生鏈轉移,因此溶液聚合通常得到分子量較小的聚合物:

烯類加成聚合

  ③ 引發劑鏈轉移 過氧化二苯甲醯引發劑可進行以下鏈轉移反應:

烯類加成聚合

  ④ 高分子鏈轉移 活性增長鏈自由基與高分子進行鏈轉移,使高分子的主鏈(或側基)上形成自由基,如果它引發單體聚合,則最終產物為帶支鏈的高聚物。
  自由基聚合和離子聚合的區別  ①聚合溫度:離子型聚合的溫度都很低,往往在0℃以下,而自由基聚合一般在室溫以上。原因是離子型聚合的引發反應活化能較低,使整個聚合反應的活化能較低,故可在低溫進行。②溶劑效應:溶劑的極性對自由基聚合影響不大,但是對離子型聚合的影響很大,溶劑的介電常數增大,則生成自由離子的可能性也增大,使聚合反應速率也隨之增大。③鏈終止方式:自由基聚合的鏈終止主要是雙分子反應,但在離子型聚合中,由於帶相同電荷的增長鏈互相排斥,不發生雙分子反應而只發生單分子鏈終止,在某些情況下能在較長時間內不終止而形成活的高分子。④阻聚劑:自由基聚合中氧、醌及穩定自由基(例如二苯基苦肼)都是典型的阻聚劑,而水則沒有作用,因此自由基聚合可以用各種含水的聚合體系,例如懸浮聚合和乳液聚合等,但是離子型聚合只能用本體聚合或溶液聚合。⑤共聚合的競聚率(r):兩個不同單體在自由基聚合和正、負離子聚合中的競聚率很不相同。以苯乙烯M1和甲基丙烯酸甲酯M2為例,在自由基聚合中r1為0.52,r2為0.46(見圖,烯類加成聚合曲線2);在正離子聚合中r1為10.5,r2為0.1(曲線1);在負離子聚合中,r1為0.12,r2為6.4(曲線3)。
  參考書目
 G. Odian,Principles of Polymerization, 2nd ed., John Wiley & Sons, New York, 1981.
 大津隆行著,陳九順、方向東譯:《高分子合成化學》,黑龍江科學技術出版社,哈爾濱,1982。(大津隆行著《高分子合成の化學》,化學同人,京都,1979。)

 

3 烯類加成聚合 -配圖

 

4 烯類加成聚合 -相關連接

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