標籤:狀態函數

焓變(enthalpy)即物體焓的變化量。焓是物體的一個熱力學能狀態函數,即熱函:一個系統中的熱力作用,等於該系統內能加上其體積與外界作用於該系統的壓力的乘積的總和

1公式

焓變
焓變是生成物與反應物的焓值差。作為一個描述系統狀態的狀態函數,焓變沒有明確的物理意義。
ΔH(焓變)表示的是系統發生一個過程的焓的增量。
ΔHU+Δ(pV
在恆壓條件下,ΔH(焓變)數值上等於恆壓反應熱。
焓變是制約化學反應能否發生的重要因素之一,另一個是熵變。
熵增焓減,反應自發;
熵減焓增,反應逆向自發;
熵增焓增,高溫反應自發;
熵減焓減,低溫反應自發。

2相關知識

在了解焓變時我們需要弄清分子熱運動、熱力學能和熱力學第一定律:
熱力學能
在熱學中,分子、原子、離子和原子團做熱運動時遵從相同的規律,所以統稱為分子。
既然組成物體的分子不停地做無規則運動,那麼,像一切運動著的物體一樣,做熱運動的分子也具有動能。個別分子的運動現象(速度大小和方向)是偶然的,但從大量分子整體來看,在一定條件下,它們遵循著一定的統計規律,與熱運動有關的宏觀量——溫度,就是大量分子熱運動的統計平均值。分子動能與溫度有關,溫度越高,分子的平均動能就越大,反之越小。所以從分子動理論的角度看,溫度是物體分子熱運動的平均動能的標誌(即微觀含義,宏觀:表示物體的冷熱程度)。
分子間存在相互作用力,即化學上所說的分子間作用力(范德華力)。分子間作用力是分子引力與分子斥力的合力,存在一距離r0使引力等於斥力,在這個位置上分子間作用力為零。分子引力與分子斥力都隨分子間距減小而增大,但是斥力的變化幅度相對較大,所以分子間距大於r0時表現為引力,小於r0時表現為斥力。因為分子間存在相互作用力,所以分子間具有由它們相對位置決定的勢能,叫做分子勢能。分子勢能與彈簧彈性勢能的變化相似。物體的體積發生變化時,分子間距也發生變化,所以分子勢能同物體的體積有關係。
物體中所有分子做熱運動的動能和分子勢能的總和叫做物體的熱力學能,也叫做內能。熱力學能與動能、勢能一樣,是物體的一個狀態量。
初中我們學過,改變物體內能的方式有兩個:做功和熱傳遞。
一個物體,如果它跟外界不發生熱交換,也就是它既沒有吸收熱量也沒有放出熱量,則外界對其做功等於其熱力學能的增量:
ΔU1=W
如果物體對外界做功,則W為負值,熱力學能增加量ΔU1也為負值,表示熱力學能減少。
如果外界既沒有對物體做功,物體也沒有對外界做功,那麼物體吸收的熱量等於其熱力學能的增量:
ΔU2=Q
如果物體放熱,則Q為負值,熱力學能增加量ΔU2也為負值,表示熱力學能減少。
一般情況下,如果物體跟外界同時發生做功和熱傳遞的過程,那麼物體熱力學能的增量等於外界對物體做功加上物體從外界吸收的熱量,即:
ΔU=ΔU1+ΔU2=Q+W
焓的理解
焓的物理意義可以理解為恆壓和只做體積功的特殊條件下,Q=ΔH,即反應的熱量變化。因為只有在此條件下,焓才表現出它的特性。例如恆壓下對物質加熱,則物質吸熱后溫度升高,ΔH>0,所以物質在高溫時的焓大於它在低溫時的焓。又如對於恆壓下的放熱化學反應,ΔH<0,所以生成物的焓小於反應物的焓。
在化學反應中,因為H是狀態函數,所以只有當產物和反應物的狀態確定后,ΔH才有定值。為把物質的熱性質數據彙集起來,以便人們查用,所以很有必要對物質的狀態有一個統一的規定,只有這樣才不致引起混亂。基於這種需要,科學家們提出了熱力學標準狀態的概念。熱力學標準狀態也稱熱化學標準狀態,具體規定為:
氣體——在pθ(101kPa,上標θ指標準狀態)壓力下處於理想氣體(我們周圍的氣體可以近似看作理想氣體)狀態的氣態純物質。
液體和固體——在pθ壓力下的液態和固態純物質。
對於一個任意的化學反應:
eE+fF——→gG+rR
其中e、f、g、r為化學計量係數。若各物質的溫度相同,且均處於熱化學標準狀態,則g mol G和r mol R的焓與e mol E和f mol F的焓之差,即為該反應在該溫度下的標準摩爾反應焓或標準摩爾反應熱,符號為ΔrH(T),其中下標「r」指反應,「T」指反應時的熱力學溫度,「m」指ξ=1mol,ΔrH的單位為kJ·mol-1。
ξ讀作「可賽」,為反應進度,對於反應eE+fF——→gG+rR,可以寫成:
0=gG+rR-eE-fF=∑vBB
B
式中,B代表反應物或產物,vB為相應的化學計量係數,對反應物取負值,對產物取正值。根據相關計量標準,對於化學反應0=∑vBB,若任一物質B物質的量,初始狀態時為nB0,某一程度時為nB,則反應進度ξ的定義為:
B
ξ=(nB-nB0)/vB=ΔnB/vB
由此可以概括出如下幾點:
對於指定的化學計量方程式,vB為定值,ξ隨B物質的量的變化而變化,所以可用ξ度量反應進行的深度。
由於vB的量綱為1,ΔnB的單位為mol,所以ξ的單位也為mol。
對於反應eE+fF——→gG+rR,可以寫出:
ξ=ΔnE/vE=ΔnF/vF=ΔnG/vG=ΔnR/vR
對於指定的化學計量方程式,當ΔnB的數值等於vB時,則ξ=1mol。

焓變的理解

焓變是與化學反應的起始狀態、終止狀態有關,與物質所處環境的壓強、溫度等因素有關,與化學反應的過程無關。焓(H)及焓變(△H)與等壓熱效應(qp)的關係如下:
在等壓,只做體積功條件下:
Δu = qp + w = qp – p(v2– v1)
Δu = qp + pv1– pv2
qp = (u2+ pv2 – (u1+ pv1)
含 H = u + pv (H 定義為焓,是狀態函數)
則 qp = H2 – H1 = ΔH
結論:等壓,只做體積功條件下(化學反應通常屬此種情況),體系焓變(ΔH)在數值上等於等壓熱效應(Qp)。
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