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無序體系指的是原子、分子偏離周期性排列的體系。物質結構的有序和無序是一個很廣泛、很基本的概念。常見物質的固、液、氣三態的轉變,就是構成它的原子、分子空間排列的有序-無序的變化。在氣態,分子的空間位置完全是無規則的,可以在空間自由運動,這是一種高度無序的狀態。

1短程序

晶態物質的原子、分子在空間的排列是周期性的,整個晶體可以看作是一個小單位──元胞的周期性重複。這樣一種原子、分子在整個空間(或者至少是在一個宏觀的範圍內)的有規則的排列稱作空間排列的長程序。原子、分子偏離其平衡位置的微小熱振動,只是微弱地破壞了這種長程有序的狀態。隨著溫度逐漸升高,原子的無規熱運動越來越激烈,到一定程度,原子、分子這種長程有序的排列狀態被破壞,晶體熔化成液體。
在液體和非晶態固體中,從一個寵觀的範圍來看,原子、分子的有規則周期排列不再存在,但和氣體一樣,在每個局部,在幾個或十幾個原子間距的範圍內,卻常常還有一定程度的規則排列;例如,每個原子的近鄰配位數、近鄰原子間的相對位置以及形貌、組分等。這種在小區域內存在的一定程度規則性,稱為短程序。

2有缺陷的、不完整的有序

早在1922年A.A.列別捷夫就已預言:非晶態材料的原子排列不可能是絕對混亂的。在凝聚態中的無序並不是單純的「混亂」,而是破壞了有序體系的某些對稱性,形成的一種有缺陷的、不完整的有序。具有短程序是液態和非晶態固體的基本特徵之一。大量實驗結果都已證實了上述論斷的正確性。從衍射 (X射線、電子、中子)實驗看,非晶態固體和液體的干涉函數I(q)很相似,都具有明顯的幾個峰(圖1),只是前者的第一個峰更強,表明兩者的原子排列都具有短程序,而非晶態固體的短程序比液態更強。

3無序體系分類

非晶固體中存在有不同類型的形貌短程序(微晶型短程序和混亂網路型短程序)以及化學組元短程序。例如在非晶態純金屬中,有四面體特徵的形貌短程序,在非晶態鍺和硅中,有四面體配位短程序。對應於不同類型的短程序,凝聚態物質具有各種不同形式的無序體系。
① 液態無序。存在於液體中,其結構細節至今尚不清楚(見液態金屬)。
② 成分無序。完整晶體中某種原子A(如Ag),被另一種原子B(如Au)無規地替代(圖2),又稱替代式無序,這是在二元固溶體合金中常見的一種無序現象。
③ 位置無序。近鄰原子間的幾何排列呈無規分佈,許多非晶態金屬和合金就屬此類(圖3)。
④ 形貌無序(或稱拓撲無序)。點陣的形貌發生改變,使最近鄰原子間的配位數和鍵角、鍵長成無序狀態(圖4), 這是在非晶態鍺和硅中常見的現象。

4其他的自由度

但是,組成物質的原子、分子,除去其質心的坐標外,還可能有其他的自由度──它們的分子取向、內稟自由度(如自旋取向)等等,所以除去前述的原子、分子的空間排列(嚴格說應是它們的質心的空間排列)的有序性之外,還有其他的有序性問題。例如,分子晶體在極低溫下,其分子的空間排列和取向都形成有規則的周期排列;但很多分子晶體在低於熔點的某個特定溫度下,它的分子取向會變得混亂。在這個分子晶體的新相中,分子質心位置的排列還是長程有序的,但其分子取向卻成無序了。與此相反,某些液晶卻呈現另一種情況;一個向列型液晶的分子質心位置和液體相似,是長程無序的;但它的分子取向卻明顯地保留著長程有序的特徵,基本上取相同的方向。
鐵磁性、反鐵磁性和亞鐵磁性(見鐵氧體)這類內稟自由度的有序性的另一種實例是:在居里點以下的鐵磁體,它的原子空間排列和自旋取向都是長程有序的,在居里點以上,自旋取向的長程有序性被破壞了,但其原子空間排列的長程有序性還保留著。
此外,還有許多體系的有序是在一個低於三維空間中的,如正則型液晶分子相在二維平面區域內,分子排列具有周期性,但在第三個方向上就沒有周期性。某些吸附在晶體表面上的原子、分子,在低溫下會排列成有規則的二維點陣;在升高溫度時,同樣會呈現類似於液態的二維無序排列。低維體系和准低維體系的有序和無序是一個很重要的問題(見一維和二維固體)。

5研究的意義與進展

從一定意義上說,物質結構的有序和無序是和它的狀態的混亂程度相聯繫的,結構越無序,它的熵就越大,熵的增加也就是無序程度的增加。物質發生的各種相變,在一定意義上也就是它的有序程度的轉變或者有序到無序的轉變。因此,對無序體系的研究是非常重要的,20世紀60~70年代已獲得很大的進展,但還是很初步的。在過去一個多世紀中,固體物理(或凝聚態物理)比較集中研究了物質結構中高度有序的晶態固體,發展了許多適用於這種長程有序的體系的概念和方法。另一方面,氣體分子運動論和統計力學的發展又使人們對一個最無序的體系──氣態有了比較深入的認識,發展了不少適用於這個體系的概念和方法。但是當人們進一步深入研究各種不同程度的無序體系時,就發現有許多需要解決的原則性或概念性的新問題。例如,晶體中任一體系的運動形式都可歸結成在周期性點陣中傳播的一支布洛赫波(見固體的能帶)、自旋波等等,它們都是一些擴展態,都可以引入波長和頻率。但在無序體系中的狀態,是一些局域態(見非晶態半導體)。目前,像固體表面、界面、低維導體、各種新型複合材料、非晶態固體等這樣一些和有序(無序)體系密切相關的新興領域,已逐漸成為固體物理研究的重要前沿,可以預期對無序體系的深入研究,必將使人們對物質狀態的認識達到新的高度,有力地推進固體物理學的進一步發展。

6參考書目

J.M.Ziman,мodels of Disorder, Cambridge Univ.Press,Cambridge,1979.
P.W.Anderson,Phys.Rev.,Vol.109,p.1492,1958.
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