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1無機高分子

構成無機高分子物質的元素
無機高分子物質的分子則可由其他多種元素的原子構成主鏈。完全由同一種元素構成的主鏈叫做「均鏈」,由不同種元素的原子構成的主鏈叫做雜鏈。原子間主要靠共價鍵(包括配位鍵)互相結合。        
原子間主要靠共價鍵(包括配位鍵)互相結合。
鍵能越大,形成的鍵就越穩定,靠這種鍵就有可能形成長鏈的分子。
元素的電負性之和是判斷元素之間能否生成高分子物質的重要依據之一。
一般來說,兩元素電負性之和在5~6之間可以發生聚合,電負性之和小於5,不能發生聚合。  
右表列出了能生成無機高分子物質的元素在周期表中的位置。表中所有的元素都能生成雜鏈無機高分子物質,有下劃線的元素能生成均鏈無機高分子物質。
    生成無機高分子物質的元素
H
B      C      N      O      F
Al      Si     P       S      Cl
Ge    As     Se
Sn     Sb     Te
無機高分子物質的命名
IUPAC高分子命名方法:比較嚴密但一般過於繁瑣,故不常為人們所採用。
對鹵化物、硫化物和氧化物等高分子化合物,其分子式仍以單個分子的分子式表示,並按單個分子命名。如NbI4、SeO2均為鏈狀大分子,但其分子式一般不寫成(NbI4)n和(SeO2)n,仍以NbI4、SeO2表示,故稱為四碘化鈮和二氧化硒。
無機籠狀化合物
無機籠狀化合物種類繁多。如
(1) 硼烷及其硼烷衍生物(碳硼烷,金屬碳硼烷)
(2) 碳的簇合物(金剛石,富勒烯,納米碳管)
(3) 分子篩
分子篩是一種微孔型的具有骨架結構的晶體,它的骨架中有大量的水,一旦使其失水后,其晶體內部就形成了許許多多大小相同的空穴,空穴之間又有許多直徑相同的孔道相聯。脫水的分子篩具有很強的吸附能力,能將比孔徑小的物質的分子通過孔吸到空穴內部,而把比孔徑大的物質分子拒於空穴之外,從而把分子大小不同的物質分開,正因為它具有這篩分分子的能力,所以稱為分子篩。
沸石型分子篩
基本結構單元是硅氧四面體和鋁氧四面體按一定的方式連接而形成基本骨架。由硅氧四面體和鋁氧四面體連接成四元環和六元環,再以不同的方式連接成立體的網格狀骨架。骨架的中空部分(即分子篩的空穴)稱作籠。
由於鋁是+3價的,所以鋁氧四面體中有一個氧原子的負電荷沒有得到中和,這樣就使得整個鋁氧四面體帶有負電荷。為了保持電中性,在鋁氧四面體附近必須有帶正電荷的金屬陽離子來抵消它的負電荷,在合成分子篩時,金屬陽離子一般為鈉離子。鈉離子可用其他陽離子交換。
人工合成了大量沸石分子篩品種。
如將膠態SiO2、Al2O3與四丙基胺的氫氧化物水溶液於高壓釜中加熱至l00~200 ℃,再將所得的微晶產物在空氣中加熱至500 ℃燒掉季胺陽離子中的C、H和N即轉化為鋁硅酸鹽沸石。
由於其晶型不同和組成硅鋁比的差異而有A、X、Y、M…等型號;又根據它們孔徑大小分別叫作3A、4A、5A,10X … 等。
A型分子篩的結構見右圖。在立方體的八個頂點被稱之為β籠(β籠的骨架是一個削去全部6個頂點的八面體)的小籠所佔據。 8個β籠圍成的中間的大籠叫做α籠。α籠由6個八元環、8個六元
環和12個四元環所構成。
小於八元環孔徑(420 pm)
的外界分子可以通過八元環「窗口」 進入α籠(六元環和四元環的孔徑僅為220 pm和140 pm,一般分子不能進入β籠) 而被吸附,大於孔徑的分子進不去,只得從晶粒間的空隙通過。於是分子篩就「過大留小」,起到篩分分子的作用。
X型分子篩和Y型分子篩具有相同的硅(鋁)氧骨架結構(右圖),只是人工合成時使用了不同的硅鋁比例而分別得到了X型和Y型。X型分子篩組成為Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·264H2O,理想的Y型分子篩的晶胞組成為Na56[(AlO2)56 (SiO2)136]·264H2O。
X型分子篩和Y型分子篩的孔穴被叫做八面沸石籠(下圖)。
Y型分子篩所含Si/Al比比X型分子篩大。而硅氧四面體比鋁氧四面體稍小,所以Y型分子篩的晶胞比X型小,因此熱穩定性和耐酸性比X型有所增加。
Y型分子篩的催化性能具有特殊的意義,它對於許多反應能起催化作用。
        M型分子篩被稱作絲光沸石。其晶胞化學式為:            
Na8[(AlO2)8(SiO2)40]·24H2O
它的孔道截面呈橢圓形,其長軸直徑為700 pm,短軸直徑為580 pm,平均為660 pm。實際上,因孔道發生一定程度的扭曲,使孔徑降到約400 pm,孔穴體積約為0.14 cm3·g-1。絲光沸石硅鋁比例高,故熱穩定性好,耐酸性強,可在高溫和強酸性介質中使用。        
各種沸石分子篩或因骨架、硅鋁比不同,或因空隙中的金屬離子不同(如K+、Na+、Ca2+……),性能差別很大。目前,利用分子篩的離子交換能力而作為洗滌劑用水的軟化劑;利用分子篩的吸附能力而在工業過程、氣相色譜以及實驗室進行的日常性氣體選擇分離、乾燥、吸收、凈化、富氧、脫蠟;利用分子篩的固體酸性,在石油產品的催化裂化、催化加氫以及催化其他有機反應。
       新型分子篩
磷酸鋁系分子篩  磷酸鋁(AlPO4)系分子篩是由磷氧四面體和鋁氧四面體構成骨架而形成的一類新型分子篩。根據合成條件,可得到多種結構不同的結晶生成物,用(AlPO4)n (n為整數)表示。其中AlO4和PO4嚴格交替排列。
AlPO4分子篩一般表現出弱酸催化性能。由於其獨特的表面選擇性和新型的晶體結構,可以廣泛用作催化劑和催化劑基質;摻入某些具催化活性的金屬製成的催化劑,可用於烴類轉化(如裂解、芳烴烷基化等)及烴類氧化反應。         
屬於磷酸鋁系列的分子篩還有磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩和結晶金屬磷酸鋁(MAPO)系列分子篩,如磷酸鈦鋁(TAPO)系列分子篩。這些分子篩改變了AlPO4分子篩的中性骨架,具有陽離子交換性能,更有利於催化方面的應用。磷酸硅鋁分子篩是甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚及其混合物轉化為輕烯烴的優良催化劑。磷酸鈦鋁分子篩可用作選擇吸附劑,以分離直徑太小和極性不同的吸附質分子。在烴類轉化中它比AlPO4分子篩具更高的催化活性。  
磷酸鋯(ZrP)分子篩    ZrP具有離子交換的功能。可作為無機離子交換劑。值得一提的是,ZrP對高價陽離子如Th(Ⅳ)、U(Ⅳ)等表現出了高的選擇性,可用於從核廢料中回收銫等裂變產物和超鈈元素及處理反應堆的冷卻水。ZrP具有固體酸催化性能,可作為乙烯聚合、異丙醇和丁醇脫水反應的催化劑,也可作為助催化劑或催化劑載體。
雜多酸鹽分子篩      雜多酸鹽的空間骨架結構使之具有分子篩功能及離子交換功能。例如,磷鉬酸銨可用於鹼金屬離子的混合溶液中(如滷水)分離銣和銫。雜多酸及其鹽的酸性及氧化還原性使它成為很有前景的新型催化劑。
碳質分子篩   碳質分子篩是一種孔徑分佈均一,含有接近分子大小的超微孔結構的特種活性炭。與一般活性炭比較,其主要區別在於孔徑分佈和孔隙不同。活性炭的孔徑分佈寬、孔隙率高,碳質分子篩的孔徑分佈較窄,集中在0.4~0.5 μm間。與沸石類分子篩比較,碳分子篩是非線性吸附劑,對原料氣乾燥要求不高,孔形狀多樣,不太規則。空氣分離時碳分子篩優先吸附氧,而沸石分子篩首先吸附氮。
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