1概述

無鹵阻燃劑含鹵聚合物或與含鹵阻燃劑組合而成的阻燃混合物具有優良的阻燃性能,曾作為阻燃材料被廣泛應用。
但是,火災發生時,這類含鹵阻燃材料會產生大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體,造成成二次危害。2003年2月,歐盟頒布了RoHs( The Restriction of Hazardous Substancesin Electrical and Electronic Equip-ment,Directive 2002/95/EC)和WEEE(Waste Electri-cai and Electronic Equipment,Directive 2002/96/EC)兩個指令,前者是關於在電子電氣設備中限制和禁止使用某些有毒、有害物質和元素的指令,後者是關於回收廢棄電子電氣設備的指令。這兩個指令於2004年8月轉換成歐盟15個成員國的法律(法規),WEEE指令於2005年8月生效,RoHs指令於2006年7月生效。西歐即將在建材等行業實行新的阻燃分類方法和測試標準,中國也已報批建築材料及製品燃燒性能等級的國家標準,此標準與上述的西歐新標準具有共同的特點,即在評價材料阻燃性能上,強調了釋熱速率、火災發展速率、生煙性及燃燒產物的腐蝕性和毒性等,為了通過這類新標準,傳統的鹵系阻燃材料將顯得無能為力,人們將轉向使用成炭阻燃塑料(特別是膨脹型阻燃塑料)和熱固性阻燃塑料,這也是符合RoHS指令對有害物質的限制和禁止使用要求的。
新的阻燃體系,燃燒時發煙量小,不產生有毒、腐蝕性氣體。無鹵阻燃添加劑主要以磷系化合物和金屬氫氧化物為。這兩類化合物,燃燒時不揮發、不產生腐蝕性氣體,被稱為無公害阻燃劑,另外還有硅系阻燃劑及氮系阻燃劑等幾類新型的無鹵阻燃劑。這些新型的無鹵阻燃劑成為了符合國際標準發展趨勢的新產品。

2分類

膨脹型
此外,磷氮系無鹵阻燃劑還包括膨脹型無鹵阻燃劑,它主要通過凝聚相發揮作用。在較低溫度下,由酸源產生能酯化多元醇(碳源)和可作為脫水劑的酸;在稍高的溫度下,酸與多元醇(碳源)進行酯化反應,而體系中的胺則作為此酯化反應的催化劑,加速反應進行;體系在酯化反應前或酯化過程中熔化;反應過程中產生的水蒸汽和由氣源產生的不燃性氣體使已處於熔融狀態的體系膨脹發泡,與此同時,多元醇和酯脫水碳化,形成無機物及炭殘餘物,且體系進一步發泡;反應接近完成時,體系膠化和固化,最後形成多孔泡沫碳層。如聚多磷酸銨、三聚氰胺、膨脹型石墨、三聚氰胺磷酸鹽、硼酸鋅、TGIC.
膨脹型無鹵阻燃劑阻燃原理圖

  膨脹型無鹵阻燃劑阻燃原理圖

.無機阻燃劑
氫氧化鋁AL(OH)3其用量占阻燃劑使用總量的40%以上。氫氧化鋁本身具有阻燃、消煙、填充三個功能,因其不揮發,無毒,又可與多種物質產生協同阻燃作用,被譽為無公害無機阻燃劑。但是氫氧化鋁有加量大的缺點,通常需要加入50%以上才能有很好的阻燃效果。為克服這一缺點,可採用造粒技術,向超細化方向發展,是粒度分佈變窄;改進包裹技術,以改善其在聚合物中的分散性;用大分子鍵合方式處理等方法進行。
氫氧化鎂Mg(OH)2是發展較快的一種添加型阻燃劑,低煙、無毒、能中和燃燒過程中的酸性、腐蝕性氣體,故是一種環保型綠色阻燃劑。其阻燃機理與 AL(OH)3 相似。與AL(OH)3相比,Mg(OH)2 的分解溫度比AL(OH)3 高100-150C,可用於加工溫度高於250C的工程塑料的阻燃,且還有促進聚合物成炭的作用,但要達到一定的阻燃效果,添加量需要在50%以上,對材料的性能影響很大。為減少聚合物中Mg(OH)2 的添加量,一種辦法是將Mg(OH)2顆粒細微化,另一種方法是採用包覆技術對Mg(OH)2表面進行改性,以提高其與聚合物的相容性。
紅磷是一種性能優良的阻燃劑,具有高效、抑煙、低毒的阻燃效果,但易吸潮、氧化、並放齣劇毒的氣體,粉塵易爆炸,呈深紅色,因此使用受到很大的限制。為了解決上述一些缺點,對紅磷進行表面處理是研究的主要方向,其中微膠囊化是最有效的方法。國際市場上已經有多種型號的微膠囊紅磷產品,國內也進行了大量的研究,一般使用氫氧化鋁、金屬硫酸鹽、合成樹脂為包囊壁材,但是推向市場的並不多。今後紅磷表面處理髮展方向為:一是通過對包囊的囊材進行改性,使其同時兼具熱穩定、增塑和阻燃等功能,發展多功能的微膠囊紅磷阻燃劑;二是研究各種阻燃劑與紅磷阻燃劑的有效復配關係,並使之微膠囊化,增加阻燃效果,提高材料力學性能;三是紅磷具有抑煙效果,可以尋找合適的消煙劑與之進行復配,火災中抑煙比防火更為重要,促進發展消煙技術。
可膨脹石墨是一種新型無鹵阻燃劑,它是由天然石墨經濃硫酸酸化處理,然後經水洗、過濾、乾燥后,再在900-1000C下膨化製得。可膨脹石墨膨脹的初始溫度為220C左右,一般在220C開始輕微膨脹230-280C迅速膨脹,之後體積可達原來的100多倍,甚至280倍。可膨脹石墨在阻燃過程中主要起到以下作用:(1)在高聚物表面形成堅韌的炭層,將可燃物與熱源隔開;(2)在膨脹過程中大量吸熱,降低了體系的溫度;(3)在膨脹過程中釋放夾層中的酸根離子,促進脫水碳化,並能結合燃燒產生的自由基從而中斷鏈反應。可膨脹
石墨與磷化合物、金屬氧化物複合使用,能產生協調作用,加入少量就能達到阻燃目的。
聚磷酸銨(APP)是一種性能良好的無機阻燃劑,是磷系阻燃劑比較活躍的研究領域,其外觀為白色粉末,分解溫度>256C,聚合度在10-20之間為水溶性的,聚合度大於20的難溶於水。APP比有機阻燃劑價廉,毒性低,熱穩定性好,可單獨或與其它阻燃劑複合用於塑料的阻燃。高溫下,APP迅速分解成氨氣和聚磷酸,氨氣可以稀釋氣相中的氧氣濃度,從而起阻止燃燒的作用。聚磷酸是強脫水劑,可使聚合物脫水炭化形成炭層,隔絕聚合物與氧氣的接觸,在固相起阻止燃燒的作用。
2.有機阻燃劑
2.1含鹵傳統阻燃材料
傳統阻燃材料廣泛採用含鹵聚合物或含鹵阻燃劑組合而成的阻燃混合物。鹵素阻燃劑的優點是用量少、阻燃效率高且適應性廣,但其嚴重缺點是燃燒時生成大量的煙和有毒且具腐蝕性的氣體,危害很大。一旦發生火災,由於熱分解和燃燒,會產生大量的煙霧和有毒的腐蝕性氣體,從而妨礙救火和人員疏散、腐蝕儀器和設備。特別是人們發現火災中的死亡事故有80% 以上是材料產生的濃煙和有毒氣體造成的。因此無鹵阻燃劑的研究和開發勢必引起重視。
溴系阻燃劑的開發溴系阻燃劑儘管發煙量大,但由於阻燃性能好,用量少,對產品性能影響小,因此在今後的相當長時間內仍為阻燃劑的主力。隨著技術進步,國際上溴系阻燃劑發展的新特點是繼續提高溴含量和增大分子量。如美國F erro公司的PB-68,主要成分為溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴達68%。溴化學法斯特公司和Ameribrom公司分別開發的聚五溴苯酚基丙烯酸酯,含溴量達70.5%,分子量30000~80000。這些阻燃劑特別適合於各類工程塑料,在遷移性、相容性、熱穩定性、阻燃性等方面均大大優於許多小分子阻燃劑,有可能成為今後的更新換代產品。
2.2無鹵有機阻燃劑
有機阻燃劑種類繁多,發展速度也非常快,可分為鹵素阻燃劑和無鹵阻燃劑。鹵素阻燃劑是使用最早的一類阻燃劑,但由於分解放出有毒氣體,所以使用上受到很大限制。無鹵阻燃劑不含鹵索,阻燃效果好,受熱分解時產生的氣體低煙、低毒,受到廣泛歡迎。無鹵阻燃劑又可分為磷系阻燃劑、氮系阻燃劑和膨脹型阻燃劑等。
有機磷系阻燃劑是阻燃劑中最重要的品種之一,具有阻燃和增塑雙重功效,可以使阻燃完全實現無鹵化,改善塑料成型中的流動性能,抑制燃燒后的殘餘物,產生的毒性氣體和腐蝕性氣體比鹵素阻燃劑少,其阻燃機理為:一方面阻燃劑受熱分解產生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸,這些含磷酸具有強烈的脫水性,可使聚合物表面脫水炭化,而單質碳不能發生產生火焰的蒸發燃燒和分解燃燒,所以具有阻燃作用;另一方面阻燃劑受熱產生PO·自由基,可大量吸收H·HO·自由基,從而中斷燃燒反應。有機磷系阻燃劑主要有磷酸酯、膦酸酯、及氧化膦以及雜環類等。
磷酸酯阻燃劑屬於添加型阻燃劑。由於其資源豐富,價格便宜,應用十分廣泛。磷酸酯是由相應的醇或酚與三氯化磷反應,然後水解製得。市場上已經開發成功並大量使用的磷酸酯阻燃劑有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲
苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品種多,用途廣,但大多數磷酸酯產品為液態,耐熱性較差,且揮發性很大,與聚合物的相容性不太理想。為此,國內外開發出一批新型磷酸酯阻燃劑,如美國的Grent Lake公司開發的三(1-氧代-1-磷雜-2,6,7- 三氧雜雙環[2,2,2]辛烷-4- 亞甲基)磷酸酯(Trimer)及1- 氧-4-羥甲基-2,6,7- 三氧雜-1-磷雜雙環[2,2,2]辛烷(PEPA)。Trimer的特點是結構對稱,磷的含量達21.1%,PEPA 的含磷量為17.2%。這兩種磷酸酯阻燃劑為白色粉末。熱穩定性非常好,且與聚合物有很好的相容性。
膦酸酯阻燃劑是很有發展前途的一種阻燃劑,由於膦酸酯分子中存在C-P 鍵,所以其穩定性非常好,有非常好的耐水性、耐溶劑性。國外的膦酸酯產品有Giba-Geigy公司研製的Pyrovatex為N- 羥甲基丙醯胺類甲基膦酸酯,Mobil公司研製的Antiblaze為環中膦酸酯。國內也對膦酸酯進行了研究,合成出的膦酸酯有N,N- 對苯二胺基( 2- 羥基)二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP),其中DMMP是開發出來的一種添加型阻燃劑。DMMP是以亞膦酸三甲酯為原料,在催化劑作用下發生異構化反應,經過分子重排製得。DMMP最顯著的特點是含磷量高達25%,阻燃效果非常好,添加量為常用阻燃劑的一半時就能發揮同樣的功效。
氧化膦的水解穩定性優於磷酸酯,是一種穩定性極高的有機膦化合物,可用作聚酯的阻燃劑,阻燃聚酯色澤好,機械性能好。該類阻燃劑分為兩大類,一類是添加性,另一類是反應性。人們在高相對分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦單體,製備阻燃型工程塑料已經成為研究的熱點。用含有活性官能團的氧化膦單體摻入共聚,可以製造阻燃聚酯、聚碳酸酯、環氧樹脂和聚氨酯等,通過反應將含磷單體結合到合成材料的分子鏈上,賦予材料永久的阻燃性,而且不會滲出。
有機磷雜環化合物是阻燃劑研究中非常活躍的領域之一,主要有五元環、六元環及螺環類化合物。其中五元磷雜環阻燃劑品種較少,一般用於聚酯和聚醯胺及聚烯烴的阻燃;六元雜環在磷雜環阻燃劑中佔據主導地位,主要有磷雜氧化膦、磷酸酯、籠狀磷酸酯、膦酸酯和亞磷酸酯等,可用於聚酯、環氧樹脂和聚氨酯等多種材料的阻燃處理。磷螺環阻燃劑大多數由季戊四醇與磷化合物反應製得,分子中一般都含有大量碳,含有2個磷原子,含磷量高,阻燃效果好,可作為膨脹型阻燃劑,在材料中起到增塑、熱穩定和阻燃的作用。
有機氮系阻燃劑有揮發性極小、無毒、與聚命物相容性好、分解溫度高,適合加工等優點,成為很受歡迎的一類阻燃劑。其阻燃機理為:(1)受熱放出CO2、NH3、N2氣體和H2O,降低了空氣中氧和高聚物受熱分 解時產生的可燃氣體濃度;(2)生成的不然性氣體,帶走了一部分熱量,降低了聚合物表面的溫度;(3)生成的N2能捕獲自由基,抑制高聚物的連鎖反應,從而阻止燃燒。最常用的氮系有機阻燃劑是三聚氰胺,單獨使用效果並不太好,需和聚磷酸胺、季戊四醇等其它阻燃劑複合使用。
膨脹型阻燃劑(IFR)是以C、N、P為核心成份的一類阻燃劑。IFR主要由三部分組成:碳源(成炭劑):一般為含碳豐富多官能團物質,如澱粉、季戊四醇及其二縮醇;‚酸源(脫水劑):一般為無機酸或在加熱時能在原位生成酸的鹽類,如磷酸、聚磷酸銨等;ƒ氣源(發泡劑):一 般多為含氮的多碳化合物,如尿素、密胺、雙氰胺及衍生物。IFR 的阻燃機理是在受熱時,成炭劑在酸源作用下脫水成炭,並在發泡劑分解的氣體作用下,形成蓬鬆有孔封閉結構的炭層,炭層可減弱聚合物與熱源間的熱量傳遞,並阻止氣體擴散。聚合物由於沒有足夠的燃料和氧氣,因而終止燃燒。世界上已經商品化的膨脹型阻燃劑有美國GreatLake公司開發的CN-329,化學品公司開發的Borg-Warner適用於PP,在PP的加工溫度下比較穩定,且具有良好的電性能。在添加量為30%時,材料氧指數可達34,可見CN-329是一種良好的PP阻燃劑。從分子中可看出,Melabis具有豐富的酸源和碳源,改善了酸源、碳源、氣源的比例,使得Melabis的吸潮性比CN-329低得多,是一種優秀的阻燃劑。
在阻燃劑迅速發展的同時阻燃技術也在快速的實現突破。其中有表面改性技術、復配協同技術、微膠囊化技術、超細化技術、交聯技術、大分子技術等都得到了迅速的發展,在阻燃、消防事業中起到了很重要的作用。

3應用中缺陷分析

1.尼龍 氫氧化鎂,氫氧化鋁,聚磷酸銨,MPP (汽巴M200),MCA,包覆紅磷,改性MCA
2.加纖阻燃尼龍 科萊恩1312(1311),聚磷酸銨,MPP ,200A,包覆紅磷
3.聚氨酯TPU 磷酸酯類阻燃劑,MPP,聚磷酸銨,400A,科萊恩OP系列阻燃劑
4.聚酯PBT/PET 磷酸酯類阻燃劑,MPP,MCA,科萊恩OP1240,300A,聚磷酸銨
5.SEBS,EVA 科萊恩OP,ATH,MH,包裹紅磷,硼酸鋅,超高分子硅氧烷,100D
缺點分析:
1.尼龍:氫氧化鎂,氫氧化鋁添加量太大,影響物性。聚磷酸銨加工中易分解,產品易水解。MPP不好加工,產品物性太差。MCA做出的產品燃燒時溶滴嚴重。包覆紅磷有顏色,易析出,電性能較差。
2.加纖阻燃尼龍:科萊恩1312(1311)價格太高,無性價比。聚磷酸銨,MPP ,包覆紅磷缺點同上。200A添加量少(18%-23%),無析出,不吸水,價格是科萊恩1312(1311)的50%,性價比較高,做出的產品性能接近科萊恩產品做出的性能。
3.聚氨酯TPU :磷酸酯類阻燃劑易析出,燃燒時有融滴。聚磷酸銨,MPP同上,400A,添加量少(16%-18%),無析出,不吸水,性價比較高。
4.聚酯PBT/PET :磷酸酯類阻燃劑,MPP ,MCA,聚磷酸銨缺點同上。科萊恩OP1240價格 太高,無性價比(150元/KG)。300A,價格不到科萊恩OP1240 的一半,添加量少(15%-18%),做出的產品性能接近科萊恩產品做出的性能。
6.SEBS ,EVA :科萊恩OP系列阻燃劑,ATH,MH,包裹紅磷缺點同上。硼酸鋅,超高分子硅氧烷 添加量較大,阻燃效果較差。100D無析出,不吸水,性價比較高。

4區別

無鹵阻燃劑與有鹵阻燃劑的區別分析:
有鹵阻燃劑是指含鹵聚合物或與含鹵阻燃劑組合而成的阻燃混合物,主要有三氧化二銻和十溴二苯醚,也就是常說的溴銻及阻燃劑,溴銻級阻燃劑具有優良的阻燃性能,曾作為阻烯材料被廣泛應用。但是,火災發生時,此類使用含鹵阻燃劑所製造的材料受熱會產生大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體,造成成二次危害。2003年2月,歐盟頒布了WEEE和RoHs兩個指令,WEEE是關於回收廢棄電子電氣設備的指令,rohs是關於在電子電氣設備中限制和禁止使用某些有毒、有害物質和元素的指令。2004年8月這兩個指令於轉換為成歐盟15個成員國的法律(法規)。西歐在電線電纜、建材、塗料等行業開始實行新的阻燃分類方法和測試標準。中國也開始報批建築材料及製品燃燒性能等級的國家標準。中國的阻燃性能等級和國家標準與西歐的新標準具有許多相同特性,那就是:以強調火災發展速率、釋熱速率、生煙性及燃燒產物的腐蝕性和毒性等為評斷阻燃性能的標準。為了通過這類新標準,傳統的三氧化二銻等鹵系阻燃材料將顯得無能為力。
  新的阻燃體系,燃燒時發煙量小,不產生有腐蝕性、有毒氣體。無鹵阻燃劑主要以磷系化合物和金屬氫氧化物為主。
無鹵阻燃劑JLH-W666是一種高性能磷氮類有機阻燃劑,是一種三嗪三酮化合物和三嗪三胺類化合物,經過了特殊的表面處理,所以在塑料材料中容易分散,不析出,具有良好的阻燃效果。W666分解溫度大約在450℃,最大粒徑(D50%)為20/um,外觀為白色粉末,是一種不影響產品顏色的耐高溫的高性能無鹵阻燃劑推薦應用於聚醯胺(尼龍)廣泛應用於環氧樹脂,聚氨酯、聚苯乙烯、聚酯(PET、PBT)、聚烯烴以及無鹵電線電纜中建議添加15%-30%的無鹵阻燃劑W666,就可以94UL達到V0-V2 標準。

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