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  煤氣中的硫絕大部分以H2S的形式存在,而H2S隨煤氣燃燒後轉化成SO2,空氣中SO2含量超標會形成局域性酸雨,危害人們的生存環境,中國對燃燒發生爐煤氣爐窯規定其SO2的最高排放濃度為900mg/m3;另一方面,SO2對諸如陶瓷、高嶺土等行業的最終產品質量影響較大,鑒於以上因素,發生爐煤氣中H2S的脫除程度業已成為其潔凈度的一個重要指標。


  1、煤氣脫硫方法


  發生爐煤氣中的硫來源於氣化用煤,主要以H2S形式存在,氣化用煤中的硫約有80%轉化成H2S進入煤氣,假如,氣化用煤的含硫量為1%,氣化後轉入煤氣中形成H2S大約2-3g/Nm3左右,而陶瓷、高嶺土等行業對煤氣含硫量要求為20-50mg/Nm3;假如煤氣中的H2S燃燒后全部轉化成SO2為2.6g/m3左右,比國家規定的SO2的最高排放濃度指標高出許多。所以,無論從環保達標排放,還是從保證企業最終產品質量而言,煤氣中這部分H2S都是必須要脫除的。


  煤氣的脫硫方法從總體上來分有兩種:熱煤氣脫硫和冷煤氣脫硫。在中國,熱煤氣脫硫現在仍處於試驗研究階段,還有待於進一步完善,而冷煤氣脫硫是比較成熟的技術,其脫硫方法也很多。


  冷煤氣脫硫大體上可分為干法脫硫和濕法脫硫兩種方法,干法脫硫以氧化鐵法和活性炭法應用較廣,而濕法脫硫以砷鹼法、ADA、改良ADA和栲膠法頗具代表性。


  2、干法脫硫技術


  煤氣干法脫硫技術應用較早,最早應用於煤氣的干法脫硫技術是以沼鐵礦為脫硫劑的氧化鐵脫硫技術,之後,隨著煤氣脫硫活性炭的研究成功及其生產成本的相對降低,活性炭脫硫技術也開始被廣泛應用。


  2.1氧化鐵脫硫技術


  最早使用的氧化鐵脫硫劑為沼鐵礦和人工氧化鐵,為增加其孔隙率,脫硫劑以木屑為填充料,再噴洒適量的水和少量熟石灰,反覆翻曬製成,其PH值一般為8-9左右,該種脫硫劑脫硫效率較低,必須塔外再生,再生困難,不久便被其他脫硫劑所取代。現在TF型脫硫劑應用較廣,該種脫硫劑脫硫效率較高,並可以進行塔內再生。


  氧化鐵脫硫和再生反應過程如下:


  (1)脫硫過程


  2Fe(OH)3+3H2SFe2S3+6H2O


  Fe(OH)3+H2S2Fe(OH)2+S+2H2O


  Fe(OH)2+H2SFeS+2H2O


  (2)再生過程


  2Fe2S2+3O2+6H2O4Fe(OH)3+6S


  4FeS+3O2+6H2O4Fe(OH)2+4S


  氧化鐵脫硫劑再生是一個放熱過程,如果再生過快,放熱劇烈,脫硫劑容易起火燃燒,這種火災現象曾在多個企業發生。


  2.2活性炭脫硫技術


  活性炭脫硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用,活性炭的催化活性很強,煤氣中的H2S在活性炭的催化作用下,與煤氣中少量的O2發生氧化反應,反應生成的單質S吸附於活性炭表面。當活性炭脫硫劑吸附達到飽和時,脫硫效率明顯下降,必須進行再生。活性炭的再生根據所吸附的物質而定,S在常壓下,190℃時開始熔化,440℃左右便升華變為氣態,所以,一般利用450-500℃左右的過熱蒸汽對活性炭脫硫劑進行再生,當脫硫劑溫度提高到一定程度時,單質硫便從活性炭中析出,析出的硫流入硫回收池,水冷后形成固態硫。


  活性炭脫硫的脫硫反應過程如下:


  2H2S+O2S+2H2O


  3、濕法脫硫技術


  濕法脫硫應用較早的方法是氨洗中和法,自從上世紀50年代初國外出現ADA法以來,中國也先後研製開發了改良型ADA法、MSQ法、KCS法以及栲膠法等脫硫技術。


  與干法脫硫相比,濕法脫硫技術的應用相對要稍晚一些,最早濕法脫硫技術是在焦爐煤氣和水煤氣的凈化方面首先應用,隨著人們對發生爐煤氣高凈化度的要求,濕法脫硫技術才開始應用於發生爐煤氣行業。濕法脫硫技術應用於發生爐煤氣凈化與其在焦爐煤氣和水煤氣的凈化方面的應用略有不同,脫硫設備、工藝和操作參數都略有調整。


  濕法脫硫可以歸納分為物理吸收法、化學吸收法和氧化法三種。物理吸收法是採用有機溶劑作為吸收劑,加壓吸收H2S,再經減壓將吸收的H2S釋放出來,吸收劑循環使用,該法以環丁礬法為代表;化學吸收法是以弱鹼性溶劑為吸收劑,吸收過程伴隨化學反應過程,吸收H2S后的吸收劑經增溫、減壓后得以再生,熱砷鹼法即屬化學吸附法;氧化法是以鹼性溶液為吸收劑,並加入載氧體為催化劑,吸收H2S,並將其氧化成單質硫,氧化法以改良ADA法和栲膠法為代表。


  目前,在發生爐煤氣的濕法脫硫技術中,應用較為廣泛的是栲膠脫硫法。它是以純鹼作為吸收劑,以栲膠為載氧體,以NaVO2為氧化劑。其脫硫及再生反應過程如下:


  (1)吸收:


  在吸收塔內原料氣與脫硫液逆流接觸硫化氫與溶液中鹼作用被吸收:


  H2S+Na2CO2=NaHS+NaHCO2


  (2)析硫:


  在反應槽內硫氫根被高價金屬離子氧化生成單質硫:


  NaHS+NaHCO2+2NaVO2======S↓+Na2V2O2+Na2CO2+H2O


  (3)再生氧化


  在噴射再生槽內空氣將酚態物氧化為醌態:


  2HQ+1/2O2====2Q+H2O


  以上過程按順序連續進行從而完成氣體脫硫凈化。另有資料和實驗證實,在酚被氧化為醌的同時有雙氧水生成,故再生氧化也可按下式表達:


  2HQ+O2====2Q+H2O2生成雙氧水


  H2O2+V+4====V+5+H2O


  HS_+V+5====S0↓+V+4


  圖3濕法栲膠脫硫和再生工藝流程


  (1)氣體流程:


  降溫、除塵、除焦油的冷煤氣由煤氣加壓機升壓至1800~2000mm水柱,進入脫硫塔底部,自下而上與塔內噴淋的脫硫液逆流接觸,將煤氣中的H2S脫除至50mg/Nm3以下,脫硫后的煤氣從脫硫塔頂部引出,經捕滴器脫除水份后,送至用戶。


  (2)溶液流程:


  從脫硫塔頂噴淋下來的溶液,吸收硫化氫后,稱為富液,經脫硫塔液封槽引出至富液槽。在富液槽內未被氧化的硫氫化鈉被進一步氧化,並析出單質硫,此時,溶液中吸收的硫以單質懸浮狀態存在。出富液槽的溶液用再生泵加壓后,打入再生槽頂部,經噴射器進入噴射再生槽,同時吸入足夠的空氣,以達到氧化栲膠和浮選硫膏之目的。再生好的溶液稱為貧液,貧液經液位調節器進入貧液槽,出貧液槽的貧液用脫硫泵打入脫硫塔頂部,經噴頭在塔內噴淋,溶液循環使用。


  再生槽浮選出的單質硫呈泡沫懸浮於液面上,溢流至硫泡沫槽內,上部清液回貧液槽循環使用,沉澱出的硫膏入熔硫釜生成副產品硫磺。


  4、干法脫硫與濕法脫硫技術綜合比較


  4.1干法脫硫的優缺點


  4.1.1干法脫硫的優點


  在選用反應活性好硫容高的脫硫劑的前提下,干法脫硫脫硫效率高,比較適宜處理含H2S較低的煤氣,因為,煤氣中H2S過高會造成脫硫劑很快失效。


  4.1.2干法脫硫的缺點


  (1)乾式氧化鐵法脫硫


  設備笨重,脫硫劑再生大多為間歇再生,每次再生完畢,必須用蒸汽將塔內的殘餘空氣吹凈,煤氣分析合格后,方能倒塔送氣,否則會引起爆炸;另外,更換脫硫劑時,操作勞動強度大,操作不當很容易起火燃燒,較為危險。


  (2)乾式活性法脫硫


  脫硫劑再生使用的過熱蒸汽不易獲得,而且再生效果很難達到要求,多數廠家乾脆就不再生,而是取出后更換新的活性炭。


  乾式脫硫,由於硫的吸附,會增加脫硫劑床層的阻力,即而引起煤氣壓力波動,不利於窯前煤氣的正常燃燒;另外,採用乾式脫硫,脫硫效率隨著脫硫劑應用時間增加而不斷降低,不利於控制最終產品質量;而且,由於干法脫硫大多屬於間歇再生,為了不影響企業連續生產,必須設置備用脫硫塔,造成設備閑置浪費。


  4.2濕式栲膠法脫硫優缺點


  4.2.1濕式栲膠法脫硫優點


  濕式栲膠法脫硫整個脫硫和再生過程為連續在線過程,脫硫與再生同時進行,不需要設置備用脫硫塔;煤氣脫硫凈化程度可以根據企業需要,通過調整溶液配比調整,適時加以控制,凈化后煤氣中H2S含量穩定。


  4.2.2濕式栲膠法脫硫缺點


  設備較多,工藝操作也較複雜,設備投資較大


  4.3運行成本比較


  從煤氣站脫硫系統運行費用來看,活性炭脫硫和氧化鐵法脫硫較濕法栲膠脫硫要略低一些,但考慮干法脫硫需要再生的費用,則干法脫硫和濕法栲膠脫硫方法比較,其運行成本相差不大。最近,我公司研製成功了一種新型濕法脫硫劑,可以替代價格較貴的栲膠和礬,使濕法脫硫成本大大降低,其運行成本已經低於干法脫硫。


  5、干法脫硫與濕法脫硫技術結合應用


  對於一些對煤氣中的H2S比較敏感的行業,可以結合干法脫硫與濕法脫硫技術的優點,將兩種脫硫方法結合起來應用,利用濕法脫硫先將煤氣中的大部分H2S脫除,然後,再利用干法脫硫對煤氣中的H2S進行精脫,從而,達到較高的脫硫凈度。這樣既利用了濕法脫硫可以在線調整的優點,又利用了干法脫硫脫硫效率高的優點,並克服了由於干法脫硫脫硫劑硫容因素造成的脫硫劑失效過快的問題。
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