標籤:液化

煤的液化是當前煤化工的熱點,有不少煤礦都躍躍欲試,殊不知煤的液化對煤質有一定的要求,不是什麼煤都可以進行液化的。煤的液化分為直接液化和間接液化。這兩種液化方法對煤炭質量的要求各不相同。

1發展歷史

煤直接液化技術是由德國人於1913年發現的,並於二戰期間在德國實現了工業化生產。德國先後有12套煤炭直接液化裝置建成投產,到1944年,德國煤炭直接液化工廠的油品生產能力已達到423萬噸/年。二戰後,中東地區大量廉價石油的開發,煤炭直接液化工廠失去競爭力並關閉。
70年代初期,由於世界範圍內的石油危機,煤炭液化技術又開始活躍起來。日本、德國、美國等工業發達國家,在原有基礎上相繼研究開發出一批煤炭直接液化新工藝,其中的大部分研究工作重點是降低反應條件的苛刻度,從而達到降低煤液化油生產成本的目的。目前世界上有代表性的直接液化工藝是日本的NEDOL工藝、德國的IGOR工藝和美國的HTI工藝。這些新直接液化工藝的共同特點是,反應條件與老液化工藝相比大大緩和,壓力由40MPa降低至17~30MPa,產油率和油品質量都有較大幅度提高,降低了生產成本。到目前為止,上述國家均已完成了新工藝技術的處理煤100t/d級以上大型中間試驗,具備了建設大規模液化廠的技術能力。煤炭直接液化作為曾經工業化的生產技術,在技術上是可行的。目前國外沒有工業化生產廠的主要原因是,在發達國家由於原料煤價格、設備造價和人工費用偏高等導致生產成本偏高,難以與石油競爭。

2工藝原理

煤的分子結構很複雜,一些學者提出了煤的複合結構模型,認為煤的有機質可以設想由以下四個部分複合而成。
第一部分,是以化學共價鍵結合為主的三維交聯的大分子,形成不溶性的剛性網路結構,它的主要前身物來自維管植物中以芳族結構為基礎的木質素。
第二部分,包括相對分子質量一千至數千,相當於瀝青質和前瀝青質的大型和中型分子,這些分子中包含較多的極性官能團,它們以各種物理力為主,或相互締合,或與第一部分大分子中的極性基團相締合,成為三維網路結構的一部分。
第三部分,包括相對分子質量數百至一千左右,相對於非烴部分,具有較強極性的中小型分子,它們可以分子的形式處於大分子網路結構的空隙之中,也可以物理力與第一和第二部分相互締合而存在。
第四部分,主要為相對分子質量小於數百的非極性分子,包括各種飽和烴和芳烴,它們多呈遊離態而被包絡、吸附或固溶於由以上三部分構成的網路之中。
煤複合結構中上述四個部分的相對含量視煤的類型、煤化程度、顯微組成的不同而異。
上述複雜的煤化學結構,是具有不規則構造的空間聚合體,可以認為它的基本結構單元是以縮合芳環為主體的帶有側鏈和多種官能團的大分子,結構單元之間通過橋鍵相連,作為煤的結構單元的縮合芳環的環數有多有少,有的芳環上還有氧、氮、硫等雜原子,結構單元之間的橋鍵也有不同形態,有碳碳鍵、碳氧鍵、碳硫鍵、氧氧鍵等。
從煤的元素組成看,煤和石油的差異主要是氫碳原子比不同。煤的氫碳原子比為0.2~1,而石油的氫碳原子比為1.6~2,煤中氫元素比石油少得多。
煤在一定溫度、壓力下的加氫液化過程基本分為三大步驟。
(1)、當溫度升至300℃以上時,煤受熱分解,即煤的大分子結構中較弱的橋鍵開始斷裂,打碎了煤的分子結構,從而產生大量的以結構單元為基體的自由基碎片,自由基的相對分子質量在數百範圍。
(2)、在具有供氫能力的溶劑環境和較高氫氣壓力的條件下、自由基被加氫得到穩定,成為瀝青烯及液化油分子。能與自由基結合的氫並非是分子氫(H2),而應是氫自由基,即氫原子,或者是活化氫分子,氫原子或活化氫分子的來源有:①煤分子中碳氫鍵斷裂產生的氫自由基;②供氫溶劑碳氫鍵斷裂產生的氫自由基;③氫氣中的氫分子被催化劑活化;④化學反應放出的氫。當外界提供的活性氫不足時,自由基碎片可發生縮聚反應和高溫下的脫氫反應,最後生成固體半焦或焦炭。
(3)、瀝青烯及液化油分子被繼續加氫裂化生成更小的分子。

3分類

煤的液化方法主要分為煤的直接液化和煤的間接液化兩大類。
(1)煤直接液化煤在氫氣和催化劑作用下,通過加氫裂化轉變為液體燃料的過程稱為直接液化。裂化是一種使烴類分子分裂為幾個較小分子的反應過程。因煤直接液化過程主要採用加氫手段,故又稱煤的加氫液化法。
(2)煤間接液化間接液化是以煤為原料,先氣化製成合成氣,然後,通過催化劑作用將合成氣轉化成烴類燃料、醇類燃料和化學品的過程。
煤炭直接液化是把煤直接轉化成液體燃料,煤直接液化的操作條件苛刻,對煤種的依賴性強。典型的煤直接液化技術是在400攝氏度、150個大氣壓左右將合適的煤催化加氫液化,產出的油品芳烴含量高,硫氮等雜質需要經過後續深度加氫精制才能達到目前石油產品的等級。一般情況下,一噸無水無灰煤能轉化成半噸以上的液化油。煤直接液化油可生產潔凈優質汽油、柴油和航空燃料。但是適合於大噸位生產的直接液化工藝目前尚沒有商業化,主要的原因是由於煤種要求特殊,反應條件較苛刻,大型化設備生產難度較大,使產品成本偏高。
煤直接液化技術研究始於上世紀初的德國,1927年在Leuna建成世界上第一個10萬噸/年直接液化廠。1936~1943年間,德國先後建成11套直接液化裝置,1944年總生產能力達到400萬噸/年,為德國在第二次世界大戰中提供了近三分之二的航空燃料和50%的汽車及裝甲車用油。第二次世界大戰結束,美國、日本、法國、義大利及前蘇聯等國相繼開展了煤直接液化技術研究。50年代後期,中東地區廉價石油的大量開發,使煤直接液化技術的發展處於停滯狀態。1973年,爆發石油危機,煤炭液化技術重新活躍起來。德國、美國及日本在原有技術基礎上開發出一些煤直接液化新工藝,其中研究工作重點是降低反應條件的苛刻度,從而達到降低液化油生產成本的目的。目前不少國家已經完成了中間放大試驗,為建立商業化示範廠奠定了基礎。

4煤質要求

間接液化對煤質的要求
(1)煤的灰分要低於15%。當然越低也有利於氣化,也有利於液化。
(2)煤的可磨性要好,水分要低。不論採用那種氣化工藝,制粉是一個重要環節。
(3)對於用水煤漿制氣的工藝,要求煤的成漿性能要好。水煤漿的固體濃度應在60%以上。
(4)煤的灰融點要求。固定床氣化要求煤的灰融點溫度越高越好,一般ST不小於1250℃;流化床氣化要求煤的灰融點溫度ST小於1300℃。
雖然間接液化對煤的適應性廣些,不同的煤要選擇不同的氣化方法,但是對原煤進行洗選加工、降低灰分和硫分是必要的。

5國內發展

十一五
「十一五」期間是煤炭工業結構調整、產業轉型的最佳時期。煤炭是中國的基礎能源,在一次能源構成中佔70%左右。「十一五」規劃建議中進一步確立了「煤為基礎、多元發展」的基本方略,為中國煤炭工業的興旺發展奠定了基礎。「十一五」期間需要新建煤礦規模3億噸左右,其中投產2億噸,轉結「十二五」1億噸。中國煤炭工業將繼續保持旺盛的發展趨勢,今後一個較長時期內,中國煤炭工業的發展前景都將非常廣闊。
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