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鹽類熔化后形成的熔融體,例如鹼金屬、鹼土金屬的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽的熔融體。熔鹽是金屬陽離子和非金屬陰離子所組成的熔融體。能構成熔鹽的陽離子有80 余種,陰離子有30 余種,組合成的熔鹽可達2400 余種。由於金屬陽離子可有幾種不同的價態,陰離子還可組成不同的絡合陰離子,實際上熔鹽的數目將超過2400 種。

1定義

鹽類熔化形成的熔體,是由陽離子和陰離子組成的離子熔體。

2歷史

中國明代李時珍在《本草綱目》一書中記有硝石(硝酸鉀)受熱熔成液體,是有關熔鹽的最早文獻記載之一。19世紀初英國化學家戴維(H.Davy)最早用熔鹽電解法製取金屬。

3用途

用戴維的熔鹽電解法可以製取許多種化學性質較活潑的金屬。如鋁、鎂、稀土金屬、鈉、鋰、鈣、釷、鈾、鉭等。19世紀末以來用冰晶石-氧化鋁系熔鹽電解煉鋁和用含氯化鎂的氯化物熔鹽系電解煉鎂都已進行大規模工業生產。鋁、鈦等金屬可用可溶性陽極熔鹽電解(電積)方法精鍊。在冶金工業中,熔鹽還用作合金電渣熔煉用爐渣、輕合金熔煉和焊接用熔劑、合金熱處理鹽浴爐的介質等。原子能工業和核燃料冶金技術的發展,給熔鹽的應用開拓了新的園地。除了核燃料製取和核燃料后處理可以使用熔鹽電解質或反應介質外,採用氟化鋰-氟化鈹-氟化釷熔鹽係為核燃料的熔鹽反應堆,有希望成為利用釷作核燃料的新能源。熔鹽載熱劑用於化工、冶金生產,也有希望用於原子能工業。以熔鹽為電解質的燃料電池和蓄電池是有希望的化學電源。
由於熔鹽是冶金工業中的常用物料,熔鹽物理化學已成為冶金過程物理化學的重要分支。

4熔鹽結構

熔鹽由陽離子和陰離子組成。離子間的相互作用力包括靜電作用力(它是服從庫侖定律的長程作用力)、近程排斥力和范德華力(一譯范德瓦爾斯力)。作為初級近似,可用靜電硬球模型描述熔鹽結構。即認為陰、陽離子都是帶電而具有一定半徑的硬球,而將范德華力忽略不計或作為校正項。由於靜電作用,熔鹽中每個離子均為異號離子所包圍X射線衍射實驗結果表明:和晶體結構相比,熔鹽中陰、陽離子最近距離非但沒有增大,反而略有減少,但每個離子的第一近鄰數(配位數)卻比晶體中顯著減少。這說明熔鹽中存在不規則分佈的縫隙或空位。兩種熔鹽互相混溶后形成的熔鹽溶液,其結構亦大體相似。根據離子間相互作用的勢能方程式,可用計算機模擬熔鹽中離子的運動和排布,進而計算熔鹽或熔鹽溶液的許多物理化學性質。

5理化性質

熔鹽和熔鹽溶液的物理化學性質的研究,不僅有助於對熔鹽和熔鹽溶液結構的了解,而且為尋找生產技術上有用的熔鹽系提供了依據。合適的熔鹽電解液的選擇是熔鹽電解工藝取得成功的一個關鍵。熔鹽系的熔點(相平衡)、密度、表面張力或界面張力、粘度、電導率等性質,對電解生產都有重要影響。熔鹽相圖的研究,對於了解熔鹽間的相互作用和制定熔鹽電解工藝都很重要。常用的熔鹽相圖測量方法是目測、變溫法和差熱分析法。藉助計算機利用熱力學函數計算熔鹽相圖,已成為熔鹽相圖測量的輔助手段。熔鹽相圖的類型與熔鹽間相互作用的類型有關。有些價型、離子半徑很接近的熔鹽在液相中形成近乎理想的溶液,在凝固后則形成連續式固溶體。例如氯化鉀-氯化銣系。價型或離子半徑相差較大時,多形成低共熔點的相圖。例如氯化鉀-氯化鋰系。有的熔鹽相圖有穩定或不穩定的中間化合物。少數熔鹽系液相不完全混溶,形成液相分層體系。
除價型、離子半徑很接近的熔鹽往往形成近乎理想的溶液外,大多數熔鹽系的混合熱不為零。許多熔鹽溶液可用規則溶液理論計算熱力學性質。

6熔鹽應用

熔鹽電化學研究
鹽的電化學性質對熔鹽電解技術至關重要。熔鹽電導率、熔鹽中金屬的電極電勢和電化順序以及熔鹽電解的機理和電極過程等等,都是熔鹽電化學的研究內容。熔鹽的電極電勢測定是研究熔鹽溶液熱力學性質的有效手段;也是研究熔鹽電解和金屬在熔鹽中的腐蝕作用的重要依據。熔鹽導電機理和遷移數測量、熔鹽電解電極表面的擴散和極化研究,以及固態金屬在陰極析出時的結晶過程的研究,都是了解和掌握熔鹽電解原理的重要方面。陽極效應是熔鹽電解的特徵現象。當電解成分和電流密度達到某種閾值時,陽極效應使槽電壓突然急劇升高,並伴有某些特殊的外觀徵象。在熔鹽的工業電解情況下,陽極效應造成電能損失,但它同時可用作電解槽工作的一個標誌,對陽極效應的機理,目前尚無統一的看法。

熔鹽介質實驗

Ti(C_(1-x)N_x)(0≤x≤1),具有高的熔點、高的硬度、相對高的熱導率和導電性能,優良的抗磨損等性能,使其在各個領域都具有廣泛的應用前景。目前,在工業化生產中普遍採用碳熱還原法來製備Ti(C, N),但該方法存在原料混合難以均勻,反應時間較長,合成溫度高等缺點;熔鹽法在製備陶瓷粉體方面具有顯著降低合成溫度和縮短反應時間、較好的控制合成粉體的尺寸和形貌、適應性強、成本低等獨特的優勢,若將二者結合起來,則可能製備出性能優良的Ti(C, N)粉末。目前,將Ti(C, N)應用在耐火材料中卻鮮有報道,如果將Ti(C, N)等非氧化物作為添加劑引入到高爐用炭磚中,則可能提高炭磚的強度、耐磨性、抗熱衝擊和抗熔體侵蝕性等。本文就以下三部分進行了研究: 第一部分通過對不同的工藝因素研究表明:在熔鹽介質中以TiO_2和炭黑為原料來合成Ti(C, N),在氮氣或埋炭氣氛下,最佳的碳鈦摩爾比約為2 : 1,反應在氮氣氣氛下進行的更充分;在埋炭氣氛下,添加10wt%熔鹽且熱處理溫度為1300℃×3h較好;熔鹽為多組分且含有加熱過程中能分解放出氣體的對反應有利。
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