1熵變概述

計算公式
1.反應熵變的計算公式
一般地,對於反應:m A + n B =x C + y D
DrSmq = åSq,(生成物) - åSq,(反應物)
= [x Sq,C + y Sq,D] – [m Sq,A + n Sq,B]
6.熱力學第二定律
孤立體系(絕熱體系)的自發過程是體系熵增加的過程,即:
狀態I ® 狀態II, SII > SI DS = SII - SI > 0
DS > 0,過程自發進行;
DS < 0,逆過程自發進行;
DS = 0,平衡狀態
化學反應的標準摩爾熵變
對於化學反應而言,若反應物和產物都處於標準狀態下,則反應過程的熵變,即為該反應的標準熵變。當反應進度為單位反應進度時,反應的標準熵變為該反應的標準摩爾熵變,以△rSm表示。與反應的標準焓變的計算相似,化學反應的標準摩爾熵變,可由生成物與反應物的標準熵求得。對於反應aA+Bb=eE+dD,有
△rSm一=(eSm一+dHm一)-(aHm一+bHm一)  
例3、計算反應203=302在298K時的△rSm一。
【解】查表得Sm=205.1Jmol-1K-1
Sm=238.9Jmol-1K-1
△rSm一=3Sm-2Sm=3�205.1-2�238.9=137.5Jmol-1K-1  
答該反應的標準摩爾熵變為137.5Jmol-1K-1
熵變和反應方向
對於孤立體系而言,在其中發生的任何反應變化必然是自發的。熱力學第二定律告訴我們:在孤立體系中發生的任何變化或化學反應,總是向著熵值增大的方向進行,即向著△S孤立0的方向進行的。而當達到平衡時△S孤立=0,此時熵值達到最大。
假如不是孤立體系,則可以把體系與其四周的環境一起作為一個新的孤立體系考慮,熵增原理仍然是適用的。由此可以得出,自發反應是向著0的方向進行的。大家知道,在常壓下,當溫度低於273K時,水會自發地結成冰。這個過程中體系的熵是減小的,似乎違反了熵增原理。但應注重到,這個體系並非孤立體系。在體系和環境間發生了熱交換。從水變成冰的過程中體系放熱給環境。環境吸熱后熵值增大了,而且環境熵值的增加超過了體系熵值的減小。因而體系的熵變加上環境的熵變仍是大於零的,所以上述自發反應是符合熱力學第二定律的。

2熵的影響因素

1)熵與物態有關:
對同一物質,其固態的熵值小於液態的熵小於氣態的熵,即S固<S液<S氣.
2)熵與分子的組成有關:
對不同的物質,其組成分子越複雜,熵就越大.而簡單分子的熵值一般較小.
3)熵與體系物質的量n有關:
體系的n值越大,其熵值越大.
4)熵與溫度有關:
熵隨著體系溫度的升高而增大.
5)熵與壓力有關:
隨著體系壓力的加大,熵值減小.因為壓力加大,體系的有序程度加大,則熵就減小.
2. 化學反應熵變的大小
1)熵變(ΔS)與體系中反應前後物質的量的變化值有關:
a.對有氣體參加的反應:
主要看反應前後氣體物質的量的變化值即Δn(g),Δn(g)正值越大,反應后熵增加越大;Δn(g)負值越大,反應后熵
熵變

  熵變

減越多;
b.對沒有氣體參加的反應:
主要看各物質總的物質的量的變化值即Δn(總),Δn(總)正值越大,熵變正值越大;Δn(總)負值絕對值越大,熵變也是負值的絕對值越大,但總的來說熵變在數值上都不是特別大.
2)熵變(ΔS)值隨溫度的改變變化不大,一般可不考慮溫度對反應熵變(ΔS)的影響.
3)熵變(ΔS)值隨壓力的改變變化也不大,所以可不考慮壓力對反應熵變的影響.
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