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物理有機化學

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物理有機化學以討論有機化合物結構與性能之間關係的基礎知識作為主題,綜合運用分子軌道理論、電子理論、量子化學理論以及共振論,主要從三個方面進行了論述,即:有機分子結構與化學活性之間的定量關係;有機化學中的活性中間體和有機化學反應歷程;有異於經典反應歷程的周環反應與有機光化學。

1 物理有機化學 -物理有機化學

 

2 物理有機化學 -正文

  用物理學和物理化學的概念、理論和方法來研究有機化合物的結構和反應機理等問題的基礎學科。物理有機化學是有機化學的理論基礎,也是高分子化學和生物有機化學的理論基礎之一。
  簡史  20世紀30年代前後,由於酸鹼理論、分子軌道理論、中介論和共振論、過渡態理論等的提出和發展,促進了物理有機化學的誕生和發展。C.K.英戈爾德、R.羅賓森和E.D.休斯等對芳香族親電取代和脂肪族親核取代SN1、SN2機理的闡明, M.S.卡拉施、D.H.海伊和W.A.沃特斯等對自由基反應的貢獻,以及其他學者隨後對結構和反應機理問題提出的許多重要概念,為物理有機化學的發展奠定了良好基礎。與此同時,以J.N.布侖斯惕和L.P.哈米特提出的線性自由能關係為理論基礎,廣泛開展了結構-特性關係的定量研究,開創了物理有機化學另一重要研究領域。自50年代以來,隨著分子軌道理論的不斷發展,構象分析、前線軌道理論、分子軌道對稱守恆原理等重要理論概念的提出,計算機在理論化學計算中的應用,以及各種現代物理方法,特別是作為分析手段的各種波譜學方法和作為分離手段的各種色譜法的出現和不斷完善,對物理有機化學的發展都起了決定性的作用。
  研究內容  主要研究反應中所包含的化學物種(包括穩定化合物和活潑中間體)的能量狀態、電子分佈和所處環境與它們的化學行為之間的關係。
  反應機理的研究  是物理有機化學的基本內容之一。反應機理就是闡明整個反應所包含的中間體的種類和數目,連結反應物、中間體和產物的所有過渡態,以及它們的結構和能量狀態等。只包含一個過渡態的反應稱為基元反應,而大多數有機反應都是由多個基元反應構成的。因而反應機理也就是闡明反應所包含的基元反應的數目和類型。過去,有機反應僅僅從形式上來分類,例如加成、消除、取代、縮合、分解、重排、聚合、氧化還原等反應類型。按照反應機理可將反應進行更合理的分類,例如,按中間體(見活性中間體)的類型分為負碳離子反應、正碳離子反應、自由基反應、卡賓反應以及不含中間體的周環反應等;按反應試劑的性質又可分為親核、親電兩大類型,以及中性物種(如自由基、卡賓)和光激發的反應等類型;從基元反應發生的方式可歸納為相合(attachment,包括加成、偶合等)、脫離(detachment,包括消去、碎片化等)、取代、重排等基本類型。化學動力學、化學熱力學、熱化學動力學、立體化學、同位素標記和動力學同位素效應等是研究反應機理的常用手段。對反應中間體、過渡態的類型和結構的研究是反應機理問題的核心,也是把物理有機化學的各個方面貫穿起來的線索。目前已發現的活潑中間體有自由基、雙自由基、負碳離子、正碳離子、負離子基和正離子基、卡賓、氮賓、芳炔、葉立德等等。
  結構-性能關係的研究  主要是用相關分析等數學方法定量地處理取代基等結構因素對反應速率和平衡的影響,以及對有機分子的各種物理性質、波譜參數、生物化學活性和藥理活性等的影響,相關分析也被用來處理溶劑效應等其他問題。近年來,越來越多地應用分子軌道理論和量子化學計算等方法來研究結構與性能的關係。
  環境對反應活性的影響  包括傳統的溶劑效應和有機結構的環境如液晶、膠團、基體、模板和宿主-客體絡合物等對有機分子的性質和反應過程的影響。氣相分子-離子反應的研究是個新興領域,對於了解溶劑效應和分子的內在性質都是十分重要的。
  物理有機化學研究的其他問題還有:新的理論、新的研究方法和經驗規律的探索;基礎性的動力學和熱力學數據的測定;具有特殊理論意義或特殊性質的新分子體系的合成;激發態化學;對穩定分子和活潑中間體的動態結構研究;新的物理方法和儀器的研究、應用和改進等。用物理有機化學的概念和手段,如動力學、同位素標記、立體化學探針、結構-特性關係研究等來研究生物過程中或與生物過程有關的有機化學反應的機理,以及對生化過程的化學模擬如酶模型的研究等也是物理有機化學的重要組成部分,是目前最活躍的領域之一。物理有機化學與金屬有機化學的結合構成了另一活躍的邊緣領域。
  參考書目
 C.K.lngold,Structure and Mechanism in Organic Chemistry,2nd ed., G.Bell and Sons, London, 1969.

 

3 物理有機化學 -配圖

 

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