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特種工程塑料

標籤:高分子

特種工程塑料也叫高性能工程塑料是指綜合性能更高,長期使用溫度在150℃以上的工程塑料,主要用於高科技,軍事和宇航、航空等工業。

1基本簡介

特種工程塑料
特種工程塑料主要包括聚苯硫醚(PPS),聚碸(PSF),聚醯亞胺(PI),聚芳酯(PAR),液晶聚合物(LCP),聚醚醚酮(PEEK),含氟聚合物(PTFE、PVDF、PCTFE、PFA)等,特種工程塑料種類多,性能優異價格昂貴。

2聚苯硫醚

發展歷史
聚碸類樹脂是20世紀60年代中期以後出現的一類熱塑性工程塑料,是一類主鏈上含有碸荃和芳核的非結晶性熱塑性工程塑料。
按其化學結構可分為脂族聚碸和芳族聚碸。脂族聚碸不耐鹼,不耐熱,無實用價值,而芳族聚碸中的雙酚A聚碸及其改性產品--非雙酚A的聚芳碸,以及聚醚碸,則有較廣泛的用途,是業已商業化生產的高分子量聚碸樹脂。
雙酚A聚碸樹脂是美國聯碳公司(UCC)於1965年開發成功的,商品名為Udel polysuifone;
聚芳碸是美國3M公司在1967年開發成功的,商品名為Astrel;
聚醚碸由英國卜內門公司(ICI)於1972年開發成功的,商品名為Victrex。
聚碸類樹脂結構中的氧都具有高度共振二芳基碸集團,硫原子處於完全氧化狀態,碸基的高共振使聚碸類樹脂具有極其出色的耐氧化性能和耐熱性能,具有出色的熔融穩定性,這些都是高溫模塑和擠出成型必須具備的加工性能。

3聚碸

特性
PSF是略帶琥珀色非晶型透明或半透明聚合物,力學性能優異,剛性大,耐磨、高強度,即使在高溫下也保持優良的機械性能是其突出的優點,其範圍為為-100~150℃,長期使用溫度為160℃,短期使用溫度為 190℃,熱穩定性高,耐水解,尺寸穩定性好,成型收縮率小,無毒,耐輻射,耐燃,有熄性。在寬廣的溫度和頻率範圍內有優良的電性能。化學穩定性好,除濃硝酸、濃硫酸、鹵代烴外,能耐一般酸、鹼、鹽、在酮,酯中溶脹。耐紫外線和耐候性較差。耐疲勞強度差是主要缺點。PSF成型前要預乾燥至水份含量小於0.05%。PSF可進行注塑、模壓、擠出、熱成型、吹塑等成型加工,熔體粘度高,控制粘度是加工關鍵,加工后宜進行熱處理,消除內應力。可做成精密尺寸製品。
名稱
聚芳碸(PASF)和聚醚碸(PES)耐熱性更好,在高溫下仍保持優良機械性能。
學 名:聚芳碸,聚苯醚碸
英 文 名:Polyarylsulfone,簡稱PAS
生產方法
Astrel 360聚芳碸是由4、4′-二碳醯二氯二苯醚與聯苯的Friedel-Crafts聚合反應來製備。
加工成型
聚芳碸可採用注射、擠出或壓縮成型技術加工成製品。但聚芳碸具有高的熔融粘度,所以對加工設備有特殊的要求,一般採用專用的加工設備以滿足加工溫度400~425℃。壓力要求為140~210MPa(20300~30450psi),模具溫度為230~280℃。
名稱
學 名:聚醚碸、聚芳醚碸
英 文 名:polyethersulfone,簡稱PES
生產方法
PES的生產路線有兩條,即雙酚路線和單酚路線。這兩條路線均為親核高溫置換反應、聚合反應過程中添加強鹼、採用高沸點惰性溶劑。
加工成型
聚醚碸雖然是一種高溫工程熱塑樹脂,但仍可以按常規熱塑加工技術進行加工。可採用注射成型、擠出成型、吹塑成型、壓縮成型或真空成型。高模溫有助於成型和減小成型引起的應力。一般注射成型溫度為310~390℃,模溫為140~180℃。PES是一種無定形樹脂,模收縮率很小,可加工成對容限要求高及薄壁的製品。
應用領域
聚醚碸具有特有的設計性能,包括:寬溫度範圍內(-100~200℃)高機械性能;高熱變形溫度及良好耐熱老化性能;長期使用溫度達180℃;製品耐侯性好;阻燃及低煙密度性;良好電性能;透明等。因此PES製品大量應用於電氣、電子、機械、醫療、食品及航空航天領域。
電氣及電子工業中的應用,主要包括線圈骨架、接觸器、二維及三維空間結構的印刷電路板、開關零件、燈架基座、電池及蓄電池外罩、電容器薄模等。由於PES製品長期使用溫度達180℃,屬UL94V-0級材料,具有高尺寸穩定性能、良好的電絕緣性能,因而使其成為電氣工程結構材料的首選材料。
機械工業中的應用,主要選用玻璃纖維增強牌號,製件具有耐蠕變、堅硬、尺寸穩定等特性。適合製作軸承支架及機械件的外殼等。
汽車製造工業中的應用,主要有照明燈的反光件,峰值溫度達200℃,並且可製成鋁合金反光器件。還有汽車的電器連接器、電子、電-機械控制元件、座架、窗、面罩、水泵及油泵等。
航空領域的應用,已通過聯邦航空規範條款25·853及客機技術標準條款1000·001,用于飛機內部裝飾件包括支架、門、窗等,以提高安全性。聚醚碸對雷達射線透過率極佳,目前雷達天線罩已用其代替過去的環氧製件。
醫療衛生領域的應用。聚醚碸製件耐水解,耐消毒溶劑。製品包括鉗、罩、手術室照明組件離心泵外科手術器件的手柄、熱水器、熱水管、溫度計等。
廚房用具的應用,包括咖啡器、煮蛋器、微波器、熱水泵等。
照明及光學領域的應用,包括反光器、信號燈。聚醚碸製件有著色透明、對UV穩定、可長期在室外環境下使用等特性。
聚醚碸可通過溶劑技術製備成各種具有高機械強度的超濾膜、滲透膜、反滲透膜及中孔纖維。其製品用於節能、水處理等領域。
由於聚醚碸屬於無定形樹脂範疇,可以作為塗層材料應用於金屬表面的塗覆。
名稱
學 名聚對苯甲醯胺
英 文 名 Poly(p-benzamide),簡稱PBA
化學結構
生產方法
1.樹脂生產
以對氨基苯甲酸為單位、N-甲基吡咯烷酮為溶劑,在催化劑、助催化劑存在和80~90℃的條件下,反應3小時。然後,將物料沉析到酒精中,用水洗滌樹脂,乾燥,即可得到紡絲用樹脂。樹脂的特性粘度控制在1.8~2.2範圍內。
2.液晶漿液的製備
將芳綸-I樹脂溶解在含有4~6%助溶劑的有機溶劑(二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮)中,聚合物濃度控制在9~10%左右,即可得到光學上各向異性的液晶漿液。
3.濕法紡絲
將上述液晶漿液過濾,置於貯料筒中脫泡24小時,紡絲液經紡絲計量泵計量后,再經過濾器送至噴絲頭,通過Φ0.05~0.08×500~1000孔紡絲帽,以每分鐘10~20米的速度從噴絲孔噴入到凝固浴中。凝固浴為20~40%的有機溶劑水溶液,溫度為40~50℃。從凝固出來的纖維經水充分洗凈,乾燥后,即得芳綸-I原絲。原絲在惰性氣體中(3~5升/分,500~550℃)熱處理3~5秒,即得到芳綸-I纖維。
應用領域
聚對苯醯胺纖維是一種高強度、高模量、低密度的芳核醯胺纖維。其纖維密度(1.42~1.46g/cm3為玻璃纖維的60%,為碳纖維的80%,拉伸強度3.4~4.1Gpa,拉伸模量82.7~137.9Gpa,壓縮強度僅為拉伸強度的20%,顯示出延展性,可以壓縮和彎曲,能夠吸收能量。它廣泛用於熱塑性塑料和熱固性塑料的增強,是尖端複合材料的高效增強劑。典型應用包括:
1.導彈、核武器、宇航等軍用複合材料。可大幅度減輕自重,提高射程和載荷能力。
2.利用其超剛性、低密度性能,用其複合材料作雷達罩及天線骨架。
3.用其複合材料做飛機的地板材料、整流罩、機體門窗、內裝飾等結構材料。
4.利用其高強度和低伸長率特性作光纜、電纜、海洋電纜等的增強骨架材料。
5.體育器材。成功地用以製作賽艇、槳、羽毛球拍等。
6.各種高溫、耐磨的盤根、剎車片等。
7.橡膠製品。用以製作超高壓管、齒型帶、三角帶等。

4聚對苯

發展史
美國杜邦公司最早開發出聚間苯二甲醯間二胺(Nomex)纖維,1972年又成功地開發了聚對苯醯胺(Kevlar-29)和聚對苯二甲醯對苯二胺(Kevlar-49)纖維。1979年美國消費芳族聚醯胺的數量7000噸。目前,美國杜邦公司擁有三大家Kevlar纖維生產廠家,即:美國里滿德工廠年產能力2萬噸;英國梅唐工廠年產能力7000噸;東麗·杜邦公司的日本東海工廠年產能力2.5萬噸。
荷蘭阿克蘇公司和杜邦公司的專利糾紛解決后,阿克蘇公司積極開發芳族聚醯胺Twaron纖維,建有5000噸生產裝置。計劃1992年擴大到7000噸。該公司還打算和住友化學公司合作在日本建設芳族聚醯胺工廠。日本帝人公司在松山工廠生產Technora芳醯胺纖維,該公司準備與德國赫斯特公司合作在德國生產芳醯胺纖維。目前全世界聚對苯二甲醯對苯二胺纖維產量約6萬噸。
理化性能
1.樹脂性能
特性粘度≥4.5
灰分 ≤500ppm
色澤 淡黃
2.纖維性能
原 絲 熱處理絲
拉伸強度 2.8Gpa 2.8GPa
伸長率 5.76% 3.5%
彈性模量 51~64Gpa ≥96GPa
相對密度 1.44 1.45
3.熱性能
聚對苯二甲醯對苯二胺具有超高強度、超高模量、耐高溫和低密度等特性。其原絲及熱處理絲的熱失重情況見表
開發動向
高強度、高模量、低密度芳醯胺纖維,今後仍將繼續向超高強度、超高模量、低密度的方向發展。就聚合體製備而言,連續擠出聚合是發展方向,但需要解決分子量控制問題。如何做得分子量分佈均勻的聚合體仍是需要努力解決的問題。此外,降低原料成本,降低纖維價格,也是當務之急。只有降低價格,提高質量,才更具有競爭能力。
中國的芳綸-Ⅱ型、美國杜邦公司的Kevlar、荷蘭阿克蘇公司的Twaron和日本帝人公司的Technora,產品性能的比較見表

5聚醯亞胺

應用
PI在航空、汽車、電子電器、工業機械等方面均有應用,可作發動機供燃系統零件、噴氣發動機元件、壓縮機和發電機零件、扣件、花鍵接頭和電子聯絡器,還可做汽車發動機部件、軸承、活塞套、定時齒輪,電子工業上做印刷線路板、絕緣材料、耐熱性電纜、接線柱、插座、機械工業上做耐高溫自潤滑軸承、壓縮機葉片和活塞機、密封圈、設備隔熱罩、止推墊圈、軸襯等。

6四甲

英 文 名 Polypyromellitimide,簡稱PMMI
生產方法
加入一定量的二甲基乙醯胺到反應釜內,然後再加入4,4′-二氨基聯苯醚,待基本溶解后,加入均苯四甲酸二酐,反應溫度控制在50℃左右,得到透明的聚醯胺酸頂聚物溶液。預聚物脫除溶劑后,經300高溫脫水環化或加醋酐(脫水劑)、三乙胺(中和劑)成鹽沉澱,分離得到聚醯亞胺。
加工成型
4.1薄膜
目前國內有兩種成型方法,即連續浸漬法和流延法。先在二甲基乙醯胺溶液中,製得濃度為15%~16%、比濃粘度20~50秒的聚醯胺酸溶液。然後,以多程浸膠機進行浸漬操作,用0.05mm厚的鋁箔作連續載體。每浸一次都經過烘烤乾燥(180℃以下),除去溶劑,浸漬速度為3.5~6.5m/min。然後,在350℃下處理30~60分鐘,使聚醯胺酸膜脫水環化。待冷卻后,將聚醯亞胺化的薄膜從鋁箔上剝下,即得成品。若將聚醯胺酸溶液流延在連續運轉的不鏽鋼基帶上,通過烘烤和高溫脫水環化,即可製取聚醯亞胺薄膜。
4.2模壓塑料
苯四甲酸二酐和4,4′-二氨基聯苯醚等摩爾反應製備的15~20%高粘度聚醯胺酸溶液,再加入叔胺催化劑,加熱沉澱,除去溶劑,再經300℃高溫處理,製成高比表面的模塑粉。最後,採用類似粉末冶金法,聚醯亞胺粉末加入模子中於300℃維持10分鐘,再加壓(275MPa)2分鐘,在保持壓力的條件下吹風冷卻,至溫度低於200℃后,解除壓力,出模即可。
4.3纖維
聚均苯四甲醯亞胺纖維是由它的先母料聚醯胺酸的DMAC(二甲基乙醯胺)溶液,在氣態環境中干紡成聚醯胺酸纖維,在充分拉伸的情況下轉化成聚醯亞胺纖維,熱轉化後於550℃完成纖維拉伸。這樣製成的纖維其拉伸強度為0.45GPa,伸長率為11.7%,模量為6.4GPa。
4.4塗料
聚醯胺酸可用作塗料材料。將其塗布到電線上,熱轉化成聚醯亞胺,即可產生一種重要的線纜塗料。前述的Pyre ML和Pyralin均屬此類聚均苯四甲醯亞胺塗料。
開發動向
聚均苯四甲醯亞胺薄膜占其用途的75%。今後不僅用作絕緣薄膜,而且功能膜尤其是氣體分離膜將會有大的發展。復銅箔應用也越來越廣泛,應用比例將逐漸增加。
膜塑料將進一步提高高溫的強度、伸長率和衝擊強度,以滿足苛刻環境中的應用要求。

7聚醯胺

英 文 名 Poly(amide-Imide),簡稱PAI
生產方法
(1)醯氯法
(2)異氰酸酯法
(3)直接聚合法
(4)亞胺二碳酸法
苯三酸酐的醯氯與芳族二胺反應製備聚醯胺-醯亞胺是一種重要的方法,其工藝如下:
反應釜內加入定量的4,4′-二氨基聯苯醚、二甲基乙醯胺、二甲苯,啟動攪拌。待物料全部溶解后,再加入1,2,4-偏苯三甲酸醯氯。反應溫度控制在25~35℃。當粘度達最大值時,用二甲基乙醯胺和二甲苯稀釋。然後,用環氧乙烷中和發應副產出鹽酸,可得到可溶性的聚醯胺-醯胺酸預聚體。若將此預聚體在高溫下脫水環化,即可製得不熔不溶的聚醯胺-醯亞胺。
加工成型
(1)模塑
注射成型前應將料進行預乾燥。乾燥條件為150℃、8小時。料筒溫度上限為360℃,模加工溫度為200℃。注射壓力盡量大,關閉增壓泵后降至保壓14~28MPa,背壓為0.3MPa。后固化時間,在170~260℃條件下,約三天左右。
(2)薄膜
聚醯胺-醯亞胺薄膜採用連續浸漬法製備。用400mm寬、0.05mm厚的鋁箔作連續載體。浸有預聚體溶液的鋁箔進入立式烘爐,於190℃下烘乾,以除去溶劑。然後,於200~210℃下處理2~4小時,使預聚體膜脫水環化。待冷卻后,將薄膜由鋁箔上剝下即可。
(3)漆包線
一般大規格的漆包圓線與漆包扁線均在立式漆包機上塗制,而細線則在卧式漆包機上塗制,均採用毛氈塗線法。爐溫與浸漬速度隨漆包線的規格不同而變化。如1mm漆包線,爐溫控制在200~300℃,浸漬速度為每分鐘4~6米。
發展史
1969年法國Rhone-Poulenc公司首先開發成功凱里末德(Kerimid 601)雙馬來醯亞胺預聚體。該聚合物在固化時不發生副產物氣體,容易成型加工,製品無氣孔。它是先進複合材料的理想母體樹脂和層壓材料用樹脂(Kerimid)。該公司以這種樹脂為基礎,製備了壓縮和傳遞模塑成型用材料(Kinel)。聚氨基雙馬來醯亞胺具有良好的綜合平衡性能,其耐熱溫度高,在350℃下也不發生分解,加上原料來源廣泛,價格便宜,因此,近年來發展了許多品種。目前,正在開發交聯型材料,以丙烯型增韌劑改性提高機械強度,用雙馬來醯亞胺酸脫醇環化製備雙馬來醯亞胺單體,改善工藝,降低成本,加速聚氨基雙馬來醯亞胺的發展。預測到20世紀末前,該樹脂要求將以每年15%的速度遞增。中國對聚氨基雙馬來醯亞胺的研究開發,從20世紀70年代中期開始,目前仍處於試製開發階段。
理化性能
用這種聚合物製備的混料和層壓製品,耐熱性高,能在200℃下長期使用,在200℃老化一年仍保持過半的力學性能,的確是良好的H級絕緣材料。它的電性能良好,在寬溫度範圍內和各種頻率下其介質損耗角正切沒有變化。磨耗和摩擦係數小,摩擦係數為0.1~0.25,磨耗量為0.002~0.04mm(低PV值情況)。它的耐化學藥品性和輻射性能優良,可耐108戈瑞輻照,燃燒性能可達UL94 V-0級。
應用領域
聚氨基雙馬來醯亞胺(PAMB)的力學性能、耐熱性、電絕緣性、耐輻照特性和熱鹼水溶液性良好,作為構造材料應用適用於電機、航空機、汽車零件和耐輻照材料等。滑動零件用Kinel材料的主要用途是止推軸承,軸頸軸承、活塞環、止推墊圈、導向器、套管和閥片等。
在汽車領域,可用於發動機零件、齒輪箱、車輪、發動機部件、懸架干軸襯、軸桿、液力循環路線和電器零件等。
在電器領域,可用於電子計算機印刷基板、耐熱儀錶板、二極體、半導體開關元件外殼、底板和接插件等。
在航空航天領域,可用於噴氣發動機的管套、導彈殼體等。
在機械領域,可用以製作齒輪、軸承、軸承保持架、插口、推進器、壓縮環和墊片等。
在其它領域,可用以製作原子能機器零件、砂輪粘合劑等。
發展史
1972年美國GE公司開始研究開發PEI,經過10年時間試製、試用,於1982年建成5000噸生產裝置,並正式以商品Ultem在市場銷售。目前,全世界年需要量為10000噸左右。以後,為提高產品的耐熱性,GE公司還開發了ULtemⅡ。由於ULtemⅡ中含有對苯二胺結構,致使玻璃化溫度(tg)從215°提高到227°,因而適應電子零件超小型電子管表面粘貼技術(SMT)的需要。近年來,該公司以開發了耐化學藥品品級CRS5000、電線被覆用品級有機硅共聚合體D9000。為了進一步提高耐熱性、耐化學藥品性和流動性,該公司還開發了特種式程塑料合金,如PEI/PPS合金JD8901、PEI/PC合金D8001、D8007和SPEI/PA合金等。
上海市合成樹脂研究所對聚醚醯亞胺的研究開發工作始於20世紀80年代初,現有10t/aPEI裝置一套,目前處於供不應求狀態。該所正準備建設100t/a PEI生產裝置,以滿足國防軍工的需要。該所的聚醚醯亞胺YS30,結構中含有二苯醚二胺,其產品耐水解性能更佳。
理化性能
聚醚醯亞胺具有優良的機械性能、電絕緣性能、耐輻照性能、耐高低溫及耐磨性能,並可透過微波。加入玻璃纖維、碳纖維或其他填料可達到增強改性的目的。也可和其它工程塑料組成耐熱高分子合金,可在-160~180℃使用。上海市合成樹脂研究所企業標準SR-7001-86《YS30注塑型聚醚醯亞胺塑料》,主要性能指標見表3-47。
應用領域
聚醚醯亞胺具有優良的綜合平衡性能,卓有成效地應用於電子、電機和航空等工來部門,並用作傳統產品和文化生活用品的金屬代用材料。
在電器、電子工業部門,聚醚醯亞胺材料製造的零部件獲得了廣泛的應用,包括強度高和尺寸穩定的連接件、普通和微型繼電器外殼、電路板、線圈、軟性電路、反射鏡、高精度密光纖元件。特別引人注目的是,用它取代金屬製造光纖連接器,可使元件結構最佳化,簡化其製造和裝配步驟,保持更精確的尺寸,從而保證最終產品的成本降低約40%。
耐衝擊性板材Ultem1613用於制飛機的各種零部件,如舷窗、機頭部部件、座件靠背、內壁板、門覆蓋層以及供乘客使用的各種物件。PEI和碳纖維組成的複合材料已用於最新直升飛機各種部件的結構。
利用其優良的機械特性、耐熱特性和耐化學藥品特性,PEI被用於汽車領域,如用以製造高溫連接件、高功率車燈和指示燈、控制汽車艙室外部溫度的感測器(空調溫度感測器)和控制空氣和燃料混合物溫度的感測器(有效燃燒溫度感測器)。此外,PEI還可用作耐高溫潤滑油侵蝕的真空泵葉輪、在180℃操作的蒸鎦器的磨口玻璃接頭(承介面)、非照明的防霧燈的反射鏡。
聚醚醯亞胺泡沫塑料,用作運輸機械飛機等的絕熱和隔音材料。
PEI耐水解性優良,因此用作醫療外科手術器械的手柄、托盤、夾具、假肢、醫用燈反射鏡和牙科用具。
在食品工業中,用作產品包裝和微波爐的托盤。
PEI兼具優良的高溫機械性能和耐磨性,故可用於製造輸水管轉向閥的閥件。由於具有很高的強度、柔韌性和耐熱性,PEI是優良的塗層和成膜材料,能形成適用於電子工業的塗層和薄膜,並可用於製造孔徑< 0.1μm、具有高滲透性的微孔隔膜。還可用作耐高溫膠粘劑和高強度纖維等。

開發動向

國外聚醚醯亞胺主要是美國通用電器公司生產銷售。目前發展趨勢在於提高耐熱性,為此引入對苯二胺結構和與其它特種工程塑料組成合金,為提高PEI機械強度,而採用PC、PA等工程塑料組成合金。聚合工藝方面正在開發雙螺桿連續擠出聚合反應技術,預計不久將會實現工業化生產。

8加工成型

1薄膜
目前國內有兩種成型方法,即連續浸漬法和流延法。先在二甲基乙醯胺溶液中,製得濃度為15%~16%、比濃粘度20~50秒的聚醯胺酸溶液。然後,以多程浸膠機進行浸漬操作,用0.05mm厚的鋁箔作連續載體。每浸一次都經過烘烤乾燥(180℃以下),除去溶劑,浸漬速度為3.5~6.5m/min。然後,在350℃下處理30~60分鐘,使聚醯胺酸膜脫水環化。待冷卻后,將聚醯亞胺化的薄膜從鋁箔上剝下,即得成品。若將聚醯胺酸溶液流延在連續運轉的不鏽鋼基帶上,通過烘烤和高溫脫水環化,即可製取聚醯亞胺薄膜。
2模壓塑料
苯四甲酸二酐和4,4′-二氨基聯苯醚等摩爾反應製備的15~20%高粘度聚醯胺酸溶液,再加入叔胺催化劑,加熱沉澱,除去溶劑,再經300℃高溫處理,製成高比表面的模塑粉。最後,採用類似粉末冶金法,聚醯亞胺粉末加入模子中於300℃維持10分鐘,再加壓(275MPa)2分鐘,在保持壓力的條件下吹風冷卻,至溫度低於200℃后,解除壓力,出模即可。
3纖維
聚均苯四甲醯亞胺纖維是由它的先母料聚醯胺酸的DMAC(二甲基乙醯胺)溶液,在氣態環境中干紡成聚醯胺酸纖維,在充分拉伸的情況下轉化成聚醯亞胺纖維,熱轉化後於550℃完成纖維拉伸。這樣製成的纖維其拉伸強度為0.45GPa,伸長率為11.7%,模量為6.4GPa。
4塗料聚醯胺酸可用作塗料材料。將其塗布到電線上,熱轉化成聚醯亞胺,即可產生一種重要的線纜塗料。前述的Pyre ML和Pyralin均屬此類聚均苯四甲醯亞胺塗料。
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