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狀態函數(state function),即指表徵體系特性的宏觀性質,多數指具有能量量綱的熱力學函數(如內能、焓、吉布斯自由能、亥姆霍茨自由能)。狀態函數只對平衡狀態的體系有確定值,其變化值只取決於系統的始態和終態。另外,狀態函數之間相互關聯、相互制約。狀態函數按其性質可分為兩類,即廣度性質和強度性質,其區別在於是否與物質的量有關。

1概念介紹

在一定的條件下,系統的性質不再隨時間而變化,其狀態就是確定的,系統狀態的一系列表徵系統的物理量被稱為狀態函數(state function)。
有時候也被稱作熱力學勢,但「熱力學勢」更多的時候是特指內能、焓、吉布斯自由能、亥姆霍茨自由能等四個具有能量量綱的熱力學函數。
狀態函數表徵和確定體系狀態的宏觀性質。狀態函數只對平衡狀態的體系有確定值,對於非平衡狀態的體系則無確定值。
在求各種熱力學函數時,通常需要作路徑積分(path integral),若積分結果與路徑無關,該函數稱為狀態函數,否則即稱為非狀態函數。
若定義體系的一個性質A,在狀態1,A有值A1;在狀態2,有值A2,不管實現從1到2的途徑如何,A在兩狀態之間的差值dA≡A2-A1恆成立,則A即稱為狀態函數。
例如:溫度、壓力、體積、密度、能量、形態等,還有熱力學函數:U(內能)、H(焓)、G(吉布斯函數)、F(自由能)、S(熵)等可以定義為體系的一個與路徑無關的性質,而功和熱則不可以,因為功和熱無法與體系的特定狀態聯繫在一起。

2特徵

1、狀態函數的變化值只取決於系統的始態和終態,與中間變化過程無關;並非所有的狀態函數都是獨立的,有些是相互關聯、相互制約的,例如:對於普通的 溫度-體積 熱力學體系,p(壓強)、V(體積)、T(溫度)、n(物質的量)四個只有三個是獨立的,p與V相互之間常有狀態方程f(p,V)=0相關聯(如理想氣體中pV=nRT)。
2、狀態函數的微變dX為全微分。全微分的積分與積分路徑無關。利用這兩個特徵,可判斷某函數是否為狀態函數。
3、具有單值性。
4、.狀態函數的集合(和、差、積、商)也是狀態函數。

3分類

狀態函數按其性質可分為兩類:
一類是容量性質(又稱廣度性質)。在一定條件下,這類性質的兩隻與體系中所含物質的量成正比關係,具有加和性。如質量、體積、內能等。
另一類是強度性質,其量值與系統中物質的量無關,不具有加和性,僅決定於系統本身的特性。如密度、溫度等。

4簡單系統

簡單熱力學系統一般具有以下狀態函數,可以任意選取其中兩個作為獨立變數:
量綱(單位)不是能量的熱力學函數
物理量
符號
單位
體積
V
m
壓強
P
Pa和atm
溫度
T
K和℃
S
J/(mol·K)
量綱(單位)是能量的熱力學勢
物理量
符號
單位
內能
U
J
H
J
吉布斯自由能
G
J
亥姆霍茲自由能
F
J

5熱力學勢

上面給出的熱力學函數中,后四個具有能量的量綱,單位都為焦耳,這四個量通常稱為熱力學勢。
內能U 有時也用E表示
亥姆霍茨自由能A = U − TS 也常用F表示
焓 H = U + PV
吉布斯自由能 G = U + PV − TS
其中,T =溫度, S =熵, P =壓強, V =體積
分別選取T,S,P,V中的兩個為自變數,它們的微分表達式為:
dU = TdS - PdV
dF = - SdT - PdV
dH = TdS + VdP
dG = - SdT + VdP
通過對以上微分表達式求偏導,可以得到T,S,P,V四個變數的偏導數間的「麥氏關係」。
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