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環加成反應
cycloaddition reaction
兩個共軛體系結合成環狀分子的一種雙分子反應。通過環加成反應,兩個共軛體系分子的端基碳原子彼此頭尾相接,形成兩個σ鍵,使這兩個分子結合成一個較大的環狀分子,例如丁二烯與乙烯(或它們的衍生物)的加成反應。
環加成反應也是應用分子軌道對稱守恆原理討論立體化學特徵的典型反應。在環加成反應中形成σ鍵時,對於每一對端基的碳原子都可以按照同面或異面的方式進行。如果共軛多烯反應物有取代基,則產物分子可能具有不同的、可辨認的立體化學結構特徵,如下式所示:
圖片
對於同面方式,產物中A和A'在環平面的同一側,C和C'在同一側。對於異面方式,A和B'在同一側,C和D'在同一側。式中僅示出A和C在同一側的同面和異面方式反應的情況,也可以類似地討論A和C在異側的同面和異面方式反應的情況。
按分子軌道對稱守恆原理可確定環加成反應進行的主要方式如下:當兩個反應分子中共軛碳原子數之和為4的整數倍時,熱化學反應主要按同面-異面或異面-同面方式進行,光化學反應主要按同面-同面或異面-異面方式進行;當兩個反應分子中共軛碳原子數之和為非4整數倍的偶數時,則熱化學反應主要按同面-同面或異面-異面方式進行,光化學反應主要按同面-異面或異面 - 同面方式進行 。例如,狄爾斯-阿爾德反應的共軛碳原子之和為6,是非4整數倍的偶數,因此其熱化學反應主要按同面-同面或異面-異面方式進行。
環加成反應實例
一、環加成反應特點
環加成反應(cycloaddition reaction)是在光或熱的條件下,兩個或多個不飽和分子通過雙鍵相互加成生成環狀化合物的反應。環加成反應在反應過程中不消除小分子,而且只生成σ-鍵,而沒有σ-鍵的斷裂。Diels-Alder反應就是典型的環加成反應。例如:
環加成反應
一切現有的實驗證據表明,環加成反應也是一個協同過程。環加成反應根據參加反應的電子數和種類可分為[2π+2π]、[4π+2π]、[6π+2π]、[4π+4π]、[8π+2π]等,常見的Diels-Alder反應就屬於[4π+2π]環加成反應。在環加成反應過程中,反應物在不同情況下可以經過不同的過渡態,形成不同立體結構特徵的的產物。對於兩個不飽和分子所進行的環加成反應,就存在4種不同的加成方式,即同面/同面、異面/異面、同面/異面、異面/同面。
二、環加成反應實例
(1),[4π+2π]加成反應。Diels-Alder反應是最典型的[4π+2π]加成反應:
環加成反應
(2),[2π+2π]加成反應。在一般情況下,在基態下[2π+2π]加成反應是很困難的,只有乙烯酮很容易進行二聚反應,乙烯酮也很容易與烯烴或醛酮進行[2π+2π]加成反應。其原因是由於烯酮羰基上氧原子的強烈吸電子作用使得烯酮在極端情況下可能形成正碳離子,於是烯酮羰基上碳原子存在一個空的2p軌道,當烯酮的LUMO與另一分子的HOMO作用時,由於空軌道的存在而使得兩種反應物容易相互接近並加強成鍵作用,這是其它簡單烯烴所不具有的。
環加成反應
3)環加成反應除[4π+2π]加成反應和[2π+2π]加成反應外,還有[8π+2π]加成反應,[6π+4π]加成反應等。
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