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生源的異戊二烯法則

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1 生源的異戊二烯法則 -介紹

  Ruzicka提出的假設首先由Lynen證明焦磷酸異戊烯脂(Δ的三次方-isopentenylpyrophosphate,IPP)的存在而得到初步驗證,其後Folkers又在1956年證明3(R)-甲戊二羥酸(3E-mevalonic acid,MVA)是IPP的關鍵性前體物質。由此證明了萜類化合物是由異戊二羥酸途徑衍生的一類化合物,這就是「生源的異戊二烯法則」。

  在萜類化合物的生物合成中,首先合成活性異戊烯前體物,即由乙醯輔酶A(acetyl-CoA)與乙醯乙醯輔酶A(acetoacetyl-CoA)生成3-羥基-3-甲基戊二酸丹醯輔酶A(3-hydroxy-3-methylglutary CoA,HMG-CoA),後者還原生成甲戊二羥酸(MVA)。MVA經數步反應轉化成焦磷酸異戊烯脂(Δ的三次方-isopentenylpyrophosphate,IPP),IPP再經硫氫酶(sulphydryl enzyme)及焦磷酸異戊烯脂異構酶(IPP isomerase)轉化為焦磷酸γ,γ-二甲基烯丙酯(γ,γ-dimethylallyl pyrophosphate,DMAPP)。IPP和DMAPP兩者均可轉化為半萜,並在酶的作用下,頭-尾相接縮合為焦磷酸香葉酯(geranyl pyrophosphate,GPP),衍生為單萜類化合物,或繼續與IPP分子縮合衍生為其他萜類物質,其生物合成途徑如下圖1、圖2所示。因此,甲戊二羥酸是各種類型萜類化合物生物合成的最關鍵前體。IPP及DMAPP則是生物體內的「活性的異戊二烯」,在生物合成中起著烷基化和延長碳鏈的作用。

  公式1:

  異戊烯鏈的生物合成途徑

  乙醯輔酶A→乙醯乙醯輔酶A→3-羥基-3-甲基戊二酸丹醯輔酶A(HMG-CoA)→焦磷酸異戊烯脂(IPP)→經硫氫酶(sulphydryl enzyme)→←焦磷酸異戊烯脂異構酶(IPP isomerase)→焦磷酸二甲二烯丙酯(DMAPP)→DMAPP IPP→(prenyl transferase)→焦磷酸香葉酯(GPP)→焦磷酸金合歡脂

  公式2:

  萜類化合物的生物合成途徑

2 生源的異戊二烯法則 -天然存在

  天然的異戊二烯屬半萜類(hemiterpenoids),可在植物的葉綠體中形成,雖廣泛存在,但含量極微,其生源途徑尚不清楚。在萜類生物合成的研究過程中,也曾發現一些C(右下小5)酸或醛,目前認為與聚異戊二烯或氨基酸的合成代謝有關。

  自然界中還有一些半萜以支鏈形式結合在非萜類化合物結構的母核上,形成異戊烯基或異戊基支鏈,從而成為一種混雜的萜類化合物,多見於香豆素、黃酮、苯丙素和嘌呤類化合物中。

  有些萜類化合物的基本碳架不符合異戊二烯法則或其基本碳架的碳原子數不是5的倍數,則是因為其在生物合成過程中產生異構化或產生脫羧降解反應所致。

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