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甲醇繫結構最為簡單的飽和一元醇,又稱「木醇」或「木精」。甲醇很輕、揮發度高、無色、易燃及有毒,誤飲5~10毫升能雙目失明,大量飲用會導致死亡。通常用作溶劑、防霜劑、燃料或中和劑,用於製造甲醛和農藥等,並用作有機物的萃取劑和酒精的變性劑等。通常由一氧化碳與氫氣反應製得。

1 甲醇 -概述

甲醇的鋸架投影式甲醇的鋸架投影式

EINECS號 200-659-6

MDL:MFCD00004595

Beilstein:1098229 

甲醇有毒性,若誤飲5~10毫升能雙目失明,大量飲用會導致死亡。甲醇也易燃,其蒸氣與空氣能形成爆炸混合物,甲醇完全燃燒生成二氧化碳和水蒸氣,同時放出熱量。工業製法和儲備工業上用一氧化碳和氫氣的混合氣(合成氣)在一定的條件下製備甲醇。甲醇可用做溶劑和燃料,也是一種化工原料,主要用於生產甲醛。甲醇分子中,碳原子以sp3雜化軌道成鍵,氧原子以sp3雜化軌道成鍵,為極性分子。

不少細菌在進行缺氧新陳代謝之時,都會產生甲醇。因此,空氣中存有少量甲醇的蒸氣,但幾日內就會在陽光照射之下被空氣中的氧氣氧化,成為二氧化碳。

2 甲醇 -物理性質

甲醇的比例填充模型甲醇的比例填充模型

外觀與性狀:甲醇是一種透明、易燃、易揮發的有毒無色澄清液體,有刺激性氣味。微有乙醇樣氣味,粗品刺鼻難聞,易流動,燃燒時無煙有藍色火焰,能與水、醇、醚等有機溶劑互溶,能與多種化合物形成共沸混合物,能與多種化合物形成溶劑混溶,溶解性能優於乙醇,能溶解多種無機鹽類,如碘化鈉、氯化鈣、硝酸銨、硫酸銅、硝酸銀、氯化銨和氯化鈉等。易燃,蒸氣能與空氣形成爆炸極限6.0%-36.5%(體積)。有毒,一般誤飲15ml可致眼睛失明。

折光率:1.3301

相對蒸氣密度(空氣=1):1.11 

飽和蒸氣壓(kPa):13.33(21.2℃) 

燃燒熱(kJ/mol):727.0 

臨界溫度(℃):240

臨界壓力(MPa):7.95 

辛醇/水分配係數的對數值:-0.82/-0.66 

爆炸上限%(V/V):44.0 

引燃溫度(℃):385 

爆炸下限%(V/V):5.5 

溶解性:溶於水,可混溶於醇、醚等多數有機溶劑

自燃點:463.89℃,

3 甲醇 -化學性質

可燃性

甲醇遇熱、明火或氧化劑易燃燒。甲醇對金屬特別是黃銅有輕微的腐蝕性。易燃,燃燒時有無光的淡藍色火焰。燃燒反應式為:CH3OH + O2→ CO2 + H2O。蒸氣能與空氣形成爆炸混合物.爆炸極限6.0%-36.5%(vol)。

酯化反應

 甲醇可以與羧酸反應生成相應的某酸甲酯。

分子間脫水反應

甲醇可以與其他醇(包括甲醇)進行分子間脫水反應生成相應的醚。

氧化反應

甲醇可以被氧化劑氧化為甲醛。

4 甲醇 -製取方法

甲醇最早由木材和木質素乾餾製得,故俗稱木醇。自然界中遊離態甲醇很少見,但在許多植物油脂,天然染料,生物鹼中卻有它的衍生物、合成甲醇可以固體(如煤、焦炭)、液體(如原油、重油、輕油)或氣體(如天然氣或其他可燃性氣體)為原料、經造氣、凈化(脫硫)變換、除去二氧化碳、配製成一定配比的合成氣(一氧化碳和氫)。在不同的催化劑存在下,選用不同的工藝條件,單產甲醇(分高壓法、低壓和中壓)或與合成氨聯產甲醇(聯醇法)。合成后的粗甲醇,經預精餾脫除甲醚,精餾而得成品甲醇。高壓法為BASF最先實現工業合成的方法,但因其能耗大、加工複雜、材質要求苛刻、產品中副產品多、後來被ICI低壓和中壓法及Lurgi低壓和中壓法取代。 

1923年以前,甲醇幾乎全部是用木材或其廢料的分解蒸餾來生產的,當時的世界總產量為4500噸。  

1923年,德國BASF在合成氨工業化的基礎上,用鋅鋁催化劑在高溫高壓下實現了由碳和氫合成甲醇的工業化生產。

甲醇的生產,主要是合成法,尚有少量從木材乾餾作為副產回收。合成的化學反應式為:2H2 + CO → CH3OH 。合成甲醇可以固體(如煤、焦炭)液體(如原油、重油、輕油)或氣體(如天然氣及其他可燃性氣體)為原料,經造氣凈化(脫硫)變換,除去二氧化碳,配製成一定的合成氣(一氧化碳和氫)。在不同的催化劑存在下,選用不同的工藝條件。單產甲醇(分高壓法低壓和中壓法),或與合成氨聯產甲醇(聯醇法)。將合成后的粗甲醇,經預精餾脫除甲醚,精餾而得成品甲醇。高壓法為BASF最先實現工業合成的方法,但因其能耗大,加工複雜,材質要求苛刻,產品中副產物多,今後將由ICI低壓和中壓法及Lurgi低壓和中壓法取代。

可由氫與一氧化碳的混合物在高溫高壓下通過催化劑(主要有CuO, 還有其他的輔助作用的催化劑例如Al2O3,V2O3,Fe2O3,K2O,ZnO,也有一些用鈀,鉑貴金屬作為催化劑)合成。也可由低級烷烴氧化製得。此外,還可從木材乾餾時得到的焦木酸分出。

5 甲醇 -生產方法

1、工業上合成甲醇幾乎全部採用一氧化碳加壓催化加氫的方法,工藝過程包括造氣、合成凈化、甲醇合成和粗甲醇精餾等工序;(粗甲醇的凈化過程包括精餾和化學處理。化學處理主要用鹼破壞在精餾過程中難以分離的雜質,並調節pH值;精餾主要是脫除易揮發組分如二甲醚,以及難揮發組分職乙醇、高碳醇和水。粗餾后的純度一般都可達到98%以上。)
2、將工業甲醇用精餾的方法將含水量降到0.01%以下。再用次碘酸鈉處理,可除去其中的丙酮。經精餾得純品甲醇;
3、一般均以工業甲醇為原料,經常壓蒸餾除去水分,控制塔頂64~65℃,過濾除去不溶物即可;
4、還可從木材乾餾時得到的焦木酸分出;
5、甲醇的製備主要採用精餾工藝。以工業甲醇為原料,經精餾、超凈過濾、超凈分裝,得高純甲醇產品。

6 甲醇 -主要用途

甲醇是最簡單的飽和醇,也是重要的化學工業基礎原料和清潔液體燃料,它廣泛用於有機合成、醫藥、農藥、塗料、染料、汽車和國防等工業中。 用於製造甲醛和農藥(殺蟲劑、殺蟲蟎)、醫藥(磺胺類、合黴素類)等的原料、合成對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的原料之一、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多種有機產品。等,並用作有機物的萃取劑和酒精的變性劑等。

用作基本有機原料、溶劑及防凍劑。主要用於制甲醛、香精、染料、醫藥、火藥、防凍劑等。甲醇用途廣泛,是基礎的有機化工原料和優質燃料。主要應用於精細化工,塑料等領域,用來製造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多種有機產品,也是農藥、醫藥的重要原料之一。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料,也加入汽油摻燒。 

作為清洗去油劑,用於分立器件、中、大規模集成電路以及超大規模集成電路工藝技術。

甲醇制二甲醚(DME)   

甲醇制烯烴(MTP)   

甲醇制氫(MTH)

7 甲醇 -相關術語

安全術語 S16Keep away from sources of ignition.
遠離火源。
S36/37Wear suitable protective clothing and gloves.
穿戴適當的防護服和手套。
S45In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label whenever possible.)
若發生事故或感不適,立即就醫(可能的話,出示其標籤)。
S7Keep container tightly closed.
保持容器密封。

風險術語 R11Highly flammable.
高度易燃。
R23/24/25Toxic by inhalation, in contact with skin and if swallowed.
吸入、皮膚接觸及吞食有毒。

8 甲醇 -危害健康

中毒癥狀
甲醇的比例填充模型甲醇樣品示例

甲醇被大眾所熟知,是因為其毒性。工業酒精中大約含有4%的甲醇,被不法分子當作食用酒精製作假酒,而被人飲用后,就會產生甲醇中毒。甲醇的致命劑量大約是70毫升。甲醇有較強的毒性,對人體的神經系統和血液系統影響最大,它經消化道、呼吸道或皮膚攝入都會產生毒性反應,甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。急性中毒癥狀有:頭疼、噁心、胃痛、疲倦、視力模糊以至失明,繼而呼吸困難,最終導致呼吸中樞麻痹而死亡。慢性中毒反應為:眩暈、昏睡、頭痛、耳鳴、現力減退、消化障礙。甲醇攝入量超過4克就會出現中毒反應,誤服一小杯超過10克就能造成雙目失明,飲入量大造成死亡。致死量為30毫升以上,甲醇在體內不易排出, 會發生蓄積,在體內氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。在甲醇生產工廠,中國有關部門規定,空氣中允許甲醇濃度為50mg/m3,在有甲醇氣的現場工作須戴防毒面具,廢水要處理后才能排放,允許含量小於200mg/L 。

飲用含有甲醇的酒可引致失明、肝病、甚至死亡。 早期癥狀包括心跳加速、腹痛、上吐(嘔)、下瀉、無胃口、頭痛、暈、全身無力。 嚴重者會神志不清、呼吸急速至衰竭、視網膜受傷害、失明,而失明則是它最典型的癥狀,最嚴重者是死亡。

中毒機理

甲醇的中毒機理是,甲醇經人體代謝產生甲醛和甲酸(俗稱蟻酸),然後對人體產生傷害。常見的癥狀是,先是產生喝醉的感覺,數小時後頭痛,噁心,嘔吐,以及視線模糊。嚴重者會失明,乃至喪命。失明的原因是,甲醇的代謝產物甲酸會累積在眼睛部位,破壞視覺神經細胞。腦神經也會受到破壞,產生永久性損害。甲酸進入血液后,會使組織酸性越來越強,損害腎臟導致腎衰竭。甲醇中毒,通常可以用乙醇解毒法。其原理是,甲醇本身無毒,而代謝產物有毒,因此可以通過抑制代謝的方法來解毒。甲醇和乙醇在人體的代謝都是同一種酶,而這種酶和乙醇更具親和力。因此,甲醇中毒者,可以通過飲用烈性酒(酒精度通常在60度以上)的方式來緩解甲醇代謝,進而使之排出體外。而甲醇已經代謝產生的甲酸,可以通過服用小蘇打(碳酸氫鈉)的方式來中和。

9 甲醇 -安全措施

眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。
身體防護:穿防靜電工作服。
手防護:戴橡膠手套。
其它:工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作畢,淋浴更衣。實行就業前和定期的體檢。
泄漏應急處理:迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,並進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。儘可能切斷泄漏源,防止進入下水道、排洪溝等限制性空間。
小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水沖洗,洗液稀釋後放入廢水系統。
大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容;用泡沫覆蓋,降低蒸氣災害。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內。回收或運至廢物處理場所處置。
滅火方法:儘可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻,直至滅火結束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音,必須馬上撤離。
滅火劑:抗溶性泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。

10 甲醇 -使用注意事項

危險性概述

健康危害:對中樞神經系統有麻醉作用;對視神經和視網膜有特殊選擇作用,引起病變;可致代射性酸中毒。   

急性中毒:短時大量吸入出現輕度眼上呼吸道刺激癥狀(口服有胃腸道刺激癥狀);經一段時間潛伏期后出現頭痛、頭暈、乏力、眩暈、酒醉感、意識朦朧、譫妄,甚至昏迷。視神經及視網膜病變,可有視物模糊、復視等,重者失明。代謝性酸中毒時出現二氧化碳結合力下降、呼吸加速等。   

慢性影響:神經衰弱綜合征,植物神經功能失調,粘膜刺激,視力減退等。皮膚出現脫脂、皮炎等。   

燃爆危險:該品易燃,具刺激性。

急救措施

皮膚接觸:脫去污染的衣著,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。   

眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。   

吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。   

食入:飲足量溫水,催吐。用清水或 1%硫代硫酸鈉溶液洗胃。就醫。

消防措施

危險特性:易燃,其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑接觸發生化學反應或引起燃燒。在火場中,受熱的容器有爆炸危險。其蒸氣比空氣重,能在較低處擴散到相當遠的地方,遇火源會著火回燃。   

有害燃燒產物:一氧化碳、二氧化碳。   

滅火方法:儘可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻,直至滅火結束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音,必須馬上撤離。   

滅火劑:抗溶性泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。

泄漏應急處理
甲醇的比例填充模型甲醇樣品示例

迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,並進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防靜電工作服。不要直接接觸泄漏物。儘可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水沖洗,洗水稀釋後放入廢水系統。大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋,降低蒸氣災害。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內,回收或運至廢物處理場所處置。

操作處置與儲存

操作注意事項:密閉操作,加強通風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴過濾式防毒面具(半面罩),戴化學安全防護眼鏡,穿防靜電工作服,戴橡膠手套。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、酸類、鹼金屬接觸。灌裝時應控制流速,且有接地裝置,防止靜電積聚。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。   

儲存注意事項:儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。保持容器密封。應與氧化劑、酸類、鹼金屬等分開存放,切忌混儲。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。

運輸注意事項

甲醇運輸注意事項:本品鐵路運輸時限使用鋼製企業自備罐車裝運,裝運前需報有關部門批准。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。夏季最好早晚運輸。運輸時所用的槽(罐)車應有接地鏈,槽內可設孔隔板以減少震蕩產生靜電。嚴禁與氧化劑、酸類、鹼金屬、食用化學品等混裝混運。運輸途中應防曝晒、雨淋,防高溫。中途停留時應遠離火種、熱源、高溫區。裝運該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置,禁止使用易產生火花的機械設備和工具裝卸。公路運輸時要按規定路線行駛,勿在居民區和人口稠密區停留。鐵路運輸時要禁止溜放。嚴禁用木船、水泥船散裝運輸。

11 甲醇 -應用發展

甲醇汽油
甲醇汽油樣品圖甲醇汽油樣品圖

甲醇汽油是指把甲醇部分添加在汽油里,用甲醇燃料助溶劑復配的M系列混合燃料。其中:M15(在汽油里添加15%甲醇)清潔甲醇汽油為車用燃料,分別應用於各種汽油發動機,可以在不改變現行發動機結構的條件下,替代成品汽油使用,並可與成品油混用。甲醇混合燃料的熱效率、動力性、啟動性、經濟性良好,具有降低排放、節省石油、安全方便等特點。世界各國根據不同國情,研發了M3、M5、M15、M20、M50、M85、M100等不同摻和比的甲醇汽油。現在,商用甲醇主要為M85(85%甲醇+15%汽油)和 M100,M100性能優於M85,具有更大的環境優越性。

從世界各國的情況來看,二十世紀二十年代甲醇汽油就開始用作車用燃料。第二次世界大戰期間,甲醇汽油廣泛應用於德國。上世紀七十年代,受二次石油危機的影響,美國、日本、德國和瑞典等國先後投入人力、物力,進行甲醇燃料及甲醇汽車配套技術的研究開發。  

世界各國根據不同國情,研發了M3、M5、M15、M30、M50、M85、M100等不同摻和比的甲醇汽油。商用甲醇主要為M85(85%甲醇+15%汽油)和M100,M100性能優於M85,具有更大的環保優越性,但應用高比例的甲醇汽油必須改變發動機結構,即使用專門的甲醇汽車。

 

甲醇工業

甲醇生產過程比較簡單,原料來源多樣,煤、石腦油和天然氣均可制甲醇。甲醇用途廣泛,它的下游產品多達幾百種。近年來由於世界各國環保意識的加強,特別是美國國會於1990年11月15日通過清潔空氣法修正案以後,甲醇的身價備增,全球甲醇的需求增長加快。

甲醇屬低附加值化工產品。低成本是該類產品競爭的核心,也是生產企業採取的重要競爭戰略,是企業安身立命的關鍵。低成本需要優化各種影響產品成本的生產要素,包括原料價格、工藝路線、融資成本、裝置規模和物流費用

12 甲醇 -法規信息

化學危險物品安全管理條例 (1987年2月17日國務院發布),化學危險物品安全管理條例實施細則 (化勞發[1992] 677號),工作場所安全使用化學品規定 ([1996]勞部發423號)等法規,針對化學危險品的安全使用、生產、儲存、運輸、裝卸等方面均作了相應規定;常用危險化學品的分類及標誌 (GB 13690-92)將該物質劃為第3.2 類中閃點易燃液體。
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安全術語
S16Keep away from sources of ignition.
遠離火源。
S36/37Wear suitable protective clothing and gloves.
穿戴適當的防護服和手套。
S45In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label whenever possible.)
若發生事故或感不適,立即就醫(可能的話,出示其標籤)。
S7Keep container tightly closed.
保持容器密封。
風險術語
R11Highly flammable.
高度易燃。
R23/24/25Toxic by inhalation, in contact with skin and if swallowed.
吸入、皮膚接觸及吞食有毒。
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