標籤:甲醛

甲醛是一種無色,有強烈刺激型氣味的氣體。易溶於水、醇和醚。甲醛在常溫下是氣態,通常以水溶液形式出現。易溶於水和乙醇,35~40%的甲醛水溶液叫做福爾馬林。甲醛分子中有醛基生縮聚反應,得到酚醛樹脂(電木)。據大量科學實驗表明:膏老莊膏燈有一種天然的負離子散播功能,可有效分解甲醛、甲苯,反應產物是無色無味的水,是目前解決裝修污染最理想的方法。

1基本信息

球棍模型

  球棍模型

中文名稱:甲醛(jiǎ quán)
中文別名:福爾馬林、甲醛水、蟻醛溶液
英文別名:Formalin,Formol ,Methanal solution ,Oxymethylene solution ,Methyl aldehyde solution
化學式: CH2O。
結構簡式:HCHO
分子空間構型:平面三角型
相對分子質量:30.03
甲醛-比例模型

  甲醛-比例模型

CAS:50-00-0
EINECS號:200-001-8
InChI:InChI=1/CH2O/c1-2/h1H2
國標編號:83012
管制信息:該品不受管制
性狀
無色水溶液或氣體。有刺激性氣味。液體在較冷時久貯易混濁,在低溫時則形成三聚甲醛沉澱。蒸發時有一部分甲醛逸出,但多數變成三聚甲醛。該品為強還原劑,在微量鹼性時還原性更強。在空氣中能緩慢氧化成甲酸。能與水、乙醇、丙酮等有機溶劑按任意比例混溶。pH 2.8~4.0。相對密度(d2525)1.081~1.085g/mL。熔點-118℃,沸點-19.5℃。折光率(n20D)1.3746。閃點60℃。易燃。低毒,半數致死量(大鼠,經口)800mG/kG。其蒸氣能強烈刺激粘膜、具有致癌性、屬於高毒物。
防腐原理:使蛋白質發生變性,這樣使甲醛具有強效消毒作用,可以殺死細菌和真菌以及繁殖體,從而達到防腐作用
儲存:水溶液密封避光,在16℃以上的溫度保存,低溫處不宜久貯。
化學性質
甲醛是一種重要的有機原料,主要用於人工合成黏結劑,如:制酚醛樹脂、脲醛樹脂、合成纖維(如合成維尼綸—聚乙烯醇縮甲醛)、皮革工業、醫藥、染料。福爾馬林具有殺菌和防腐能力,可浸制生物標本,其稀溶液(0.1—0.5%)農業上可用來浸種,給種子消毒。工業上常用催化氧化法由甲醇製取甲醛。
甲醛是最簡單的醛,通常把它歸為飽和一元醛,但它左右對稱,相當於二元醛。在與弱氧化劑的反應中,每摩爾HCHO最多可還原出4mol的Ag或2mol的氧化亞銅,這都是乙醛還原能力的兩倍,故甲醛又像二元醛。
甲醛的化學反應:
1.氧化還原反應
1.與Ag(NH3)2OH(氫氧化二氨合銀)反應:(銀氨溶液的成分)
HCHO + 2Ag(NH3)2OH==加熱==HCOONH4 +2Ag↓+ 3NH3(氣體) +H2O
或 HCHO+4Ag(NH3)2OH==水浴加熱==4Ag↓+8NH3+CO2+3H2O
甲醛可與銀氨溶液產生銀鏡反應,使試管內壁上附著一薄層光亮如鏡的金屬銀(化合態銀被還原,甲醛被氧化)。
2.與Cu(OH)2(新制)反應:
HCHO+4Cu(OH)2==加熱== CO2+2Cu2O↓(磚紅色沉澱)+5H2O
與新制的氫氧化銅懸濁液反應生成紅色沉澱氧化亞銅。
3.催化氧化:
2HCHO+O2==催化劑 加熱==2HCOOH
4.直接氧化:
HCHO+O2==點燃==CO2+H2O
4.加氫還原:
2HCHO+H2==一定條件==CH3OH
2.加聚反應:
nHCHO====-[---CH2—O--]n--
說明:-[---CH2—O--]n--是人造象牙的主要成分。
3.與其他醛的歧化反應
(CH傳H)3CCHO+CH傳====(CH2OH)4C+HCOO- 在氫氧化鈣的催化下
分子結構:C原子以sp2雜化軌道成鍵。分子為平面形極性分子。
刺激作用
甲醛的主要危害表現為對皮膚粘膜的刺激作用。甲醛在室內達到一定濃度時,人就有不適感,大於0.08m³的甲醛濃度可引起眼紅、眼癢、咽喉不適或疼痛、聲音嘶啞、噴嚏、胸悶、氣喘、皮炎等。
慢性危害
甲醛有刺激性氣味,低濃度即可嗅到,人對甲醛的嗅覺閾通常是0.06 -0.07mg/m³。但有較大的個體差異性,有人可達2.66mg/m³。長期、低濃度接觸甲醛會引起頭痛、頭暈、乏力、感覺障礙、免疫力降低,並可出現瞌睡、記憶力減退或神經衰弱、精神抑鬱;慢性中毒對呼吸系統的危害也是巨大的,長期接觸甲醛可引發呼吸功能障礙和肝中毒性病變,表現為肝細胞損傷、肝輻射能異常等。
致癌
研究動物發現,大鼠暴露於每立方米15ug甲醛的環境中11個月,可致鼻癌。美囯囯家癌症研究所2009年5月12日公布的一項最新研究成果顯示,頻繁接觸甲醛的化工廠工人死於血癌、淋巴癌等癌症的幾率比接觸甲醛機會較少的工人高很多。研究人員調查了 2.5 萬名生產甲醛和甲醛樹脂的化工廠工人,結果發現,工人中接觸甲醛機會最多者比機會最少者的死亡率高37%。研究人員分析,長期接觸甲醛增大了患上霍奇金淋巴瘤、多發性骨髓瘤、骨髓性白血病等特殊癌症的幾率。

2中毒癥狀

具體表現
1.輕度中毒
明顯的眼部及上呼吸道粘膜刺激癥狀。主要表現為眼結膜充血、紅腫,呼吸困難,呼吸聲粗重,喉嚨沙啞、講話或乾澀暗啞或濕膩。中毒者還能感受到自己呼吸聲音加粗。輕度甲醛中毒癥狀的另一個具體表現為一至二度的喉嚨水腫。
2. 中度中毒
咳嗽不止、咯痰、胸悶、呼吸困難及乾濕性破鑼音。胸透X光時肺部紋理實質化,轉變為散布的點狀小斑點或片狀陰影,即為醫學上的機型支氣管肺炎;喉嚨水腫增重至三級。進行血氣分析之時會伴隨著輕、中度的低氧血症。
3.重度中毒
肺部及喉部情況出現惡化,出現肺水腫與四度喉水腫的病症,血氣分析亦隨之嚴重,為重度低氧血症。

3應用領域

紡織產業
甲醛在紡織業的應用

  甲醛在紡織業的應用

服裝在樹酯整理的過程中都要涉及甲醛的使用。服裝的面料生產,為了達到防皺、防縮、阻燃等作用,或為了保持印花、染色的耐久性,或為了改善手感,就需在助劑中添加甲醛。用甲醛印染助劑比較多的是純棉紡織品,因為純棉紡織品容易起皺,使用含甲醛的助劑能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的紡織品,在人們穿著和使用過程中,會逐漸釋出遊離甲醛,通過人體呼吸道及皮膚接觸引發呼吸道炎症和皮膚炎症,還會對眼睛產生刺激。甲醛能引發過敏,還可誘發癌症。廠家使用含甲醛的染色助劑,特別是一些生產廠為降低成本,使用甲醛含量極高的廉價助劑,對人體十分有害。
分光光度法
分光光度法是基於不同分子結構的物質對電磁輻射的選擇性吸收而建立的一種定性、定量分析方法,是居室、紡織品、食品中甲醛檢測最常規的一種方法.目前涉及到的有乙醯丙酮法、酚試劑法、AHMT法、品紅一亞硫酸、變色酸法、間苯三酚法、催化光度法等,每種檢測方法所偏重的應用領域不同,並各有其優點和一定的局限性。
1.1.1 乙醯丙酮法。乙醯丙酮法指在過量銨鹽存在下,甲醛與乙醯丙酮通過45~60℃水浴30min或25℃室溫下經2.5h反應生成黃色化合物,然後比色定量[4-7]甲醛含量.甲醛與乙醯丙酮反應的特異性較好,干擾因素少,酚類和其它醛類共存時均不干擾,顯色劑較為穩定,檢出限達到0.25 me/L[Bl,測定線性範圍較寬,適合高含量甲醛的檢測,多用於居室和水發食品中對甲醛的測定.但在進行水發食品中甲醛檢測時,需將樣品中的甲醛在磷酸介質中加熱蒸餾提取出來,經水溶液吸收、定容后再檢測,操作過程複雜、繁瑣、耗時。
1.1.2 酚試劑法。酚試劑法即MBTH法,即甲醛與酚試劑(3一甲基一2一苯並噻唑腙鹽酸鹽,ugrn)反應生成嗪,嗪在酸性溶液中被鐵離子氧化成藍色,室溫下經15rain后顯色,然後比色定量[m]。酚試劑法操作簡便,靈敏度高,檢出限為0.02mg/L,較適合測定微量甲醛測定。但脂肪族醛類也有類似的反應,對測定會有干擾,二氧化硫對測定也有一定的干擾,使結果偏低,所以,在測定吊白塊時應用此方法要慎重。酚試劑的穩定性較差,顯色劑MITI?H在4℃冰箱內僅可以保存3d,顯色后吸光度的穩定性也不如乙醯丙酮法,顯色受時間與溫度等的限制。本法多用於居室中對甲醛的檢測。紡織品和食品中對甲醛的測定有時也用該方法一。
1.1.3 AHMT法。AHMT法指甲醛與AHMT(4一氨基一3一聯氨一5一巰基一1,2,4一三氮雜茂)在鹼性條件下縮合,經高碘酸鉀氧化成紫紅色化合物,然後比色定量檢測甲醛含量的方法[13]。AHMT法在室溫下就能顯色,且SO、NO共存時不於擾測定,靈敏度比比色法要好。該方法特異性和選擇性均較好,在大量乙醛、丙醛、丁醛、苯乙醛等醛類物質共存時不干擾測定,檢出限為0.04 mg/L。但AHMT法在操作過程中顯色隨時間逐漸加深,標準溶液的顯色反應和樣品溶液的顯色反應時間必須嚴格統一,重現性較差,不易操作,多用於居室中對甲醛的檢測。
1.1.4 品紅一亞硫酸法。品紅一亞硫酸法指利用甲醛與品紅一亞硫酸在濃硫酸存在條件下呈藍紫色的特性,用比色定量進行檢測的方法[HI1。本法利用的是甲醛的特有反應,其它醛與酚不干擾測定。此法操作簡便、測定範圍寬,但其比色液很不穩定,重現性較差,在測定甲醛含量較低的樣品時,差異較大,精確度不如乙醯丙酮法,而且品紅一亞硫酸法受溫度影響較大,檢測過程還需濃硫酸,故一般多用於食品中甲醛的定性分析。
1.1.5 變色酸法.變色酸法指將甲醛在濃硫酸介質中與鉻變酸(1,8一二羥基萘一3,6一二磺酸)作用,在沸水浴中生成紫紅色化合物,進行比色定量的方法。此法靈敏度高,檢出限為0.1 mg/L比色液穩定。但當酚類和其添加劑離子共存時有干擾,因此該法不適用於測定甲醛含量較高的樣品。因含甲醛量高的溶液遇酸極易產生聚合物,所以該反應須在濃硫酸介質作用下進行,操作較繁瑣,因此該法多用於方法研究,實際檢測時應用較少。間苯三酚法。間苯三酚法指利用甲醛在鹼性條件下與間苯三酚發生縮合反應生成橘紅色化合物的特性,進行比色定量檢測甲醛含量的方法[" 引。此法操作簡便、干擾物影響小,檢出限為0.1 mg/L。但甲醛與間苯三酚生成物的顏色不穩定,測定結果偏差較大,只適用於甲醛的定性分析.此法多用於水發食品中對甲醛的測定。
色譜法
色譜具有強大的分離效能,不易受樣品基質和試劑顏色的干擾,對複雜樣品的檢測靈敏、準確,可直接用於居室、紡織品、食品中對甲醛的分析檢測。也可將樣品中的甲醛進行衍生化處理后,再進行測定的。常用的衍生劑有2,4一二硝基苯肼(DNPH)、眯唑、乙硫醇、硫酸肼等。隋雪燕等【26]將樣品中的甲醛與DNPH衍生化,生成2,4一二硝基苯腙,經甲苯或正己烷萃取,用毛細管或填充柱氣相進行色譜分離,再用電子捕獲檢測器檢測,根據保留時間和峰高進行定性和定量檢測,檢出限為0.001 5 mg/L,其中乙醇、丙酮、二氧化硫、氮氧化物等均不會產生干擾。陳笑梅等[馴將樣品中甲醛與DNPH衍生化后,經萃取,用高效液相色譜進行分離,用紫外檢測器檢測,根據保留時間和峰面積進行定性和定量檢測,檢出限可達0.05 mg/Lt馴。居室、紡織品、食品中樣品組分一般較複雜,干擾組分多,甲醛含量又低,常規檢測方法中需耗費大量的時間精力進行分離、濃縮等預處理后再進行檢測。色譜法靈敏度高、定量準確、抗干擾性強,可直接用於居室、紡織品、食品中甲醛的檢測.色譜法測定範圍:若以0.2L/min流量採樣20L時,測定範圍為0.02~1mg/m³。檢出下限:0.01mg/m³。但是色譜法對設備要求較高,衍生化時間長,萃取等步驟、操作過程煩瑣,不適合於一般實驗室和家庭的現場快速檢測,難以滿足市場需求。
攜帶型
PGD2-A-CH2O攜帶型甲醛檢測儀,採用原裝進口電化學感測器,自然擴散方式檢測氣體濃度(可外加採樣泵),可充電鋰電池供電。檢測環境中甲醛泄漏濃度。它具有體積小、重量輕、反應靈敏、高分辯率的特點。感測器故障自檢、自動校準功能、減小測量誤差。液晶顯示,兩段報警值設置。可存儲報警信息。防水型設計,性能穩定可靠,並取得國家防爆證書。
光譜圖
紅外光譜圖

  紅外光譜圖

(1)間苯三酚法
[檢測原理]
在鹼性條件下,甲醛與間苯三酚反應后使溶液出現橙紅色特徵。由於此方法的靈敏度較低,水產品本底存在的甲醛很難參與反應。當人為加入甲醛時,本方法可迅速檢測出來。本方法為農業部部頒標準方法。
[主要儀器]
lOmL納氏比色管,或者具塞塑料離心管。
[試劑]
l%間苯三酚溶液:稱取固體間苯三酚1g,溶於lOOmL 12%氫氧化鈉溶液中,現配現用。
[操作步驟]
①取樣品製備液(為「3.樣品處理」文中的「上清液」或「浸泡液」)5mL於l0mL納氏比色管中,然後加入1mL l%間苯三酚溶液,2min內觀察顏色變化。
②或者直接將水發水產品的浸泡液或水產品上殘存的浸泡液滴加到檢測管中,加入2滴間苯三酚試劑。
[結果判定]
溶液若呈橙紅色,則有甲醛存在,且甲醛含量較高;若呈淺紅色,則含有甲醛,且甲醛含量較低;若無顏色變化,甲醛未檢出(見彩圖3)。
當甲醛含量lOmg/L時,在試劑與樣品接觸的局部會出現橙紅色,並很快褪色。40mg/L時,試劑與樣品接觸的局部顏色會較深,整體樣品溶液都變為橙紅色,顯色的時間可達30min。甲醛含量越高,顏色越深,顯色的時間較長。空白對照管為試劑本色或淡紫色。
[注意事項]
①該法操作時顯色時間短,皮在2min內觀察顏色的變化。
②水發魷魚、水發蝦仁等樣品的製備液因帶淺紅色,不適合此法。
(3) AHMT法
甲醛
[檢測原理]
鹼性溶液中與4-氨基-3-胼氨-5-巰基三唑(AHMT)發生反應,經高碘酸鉀氧化成紅色化合物,半定量地快速檢測液體樣品中人為加入的甲醛含量。該方法優點是抗干擾能力強,缺點是顏色隨時間逐漸加深,要求標準比色卡顯色標註時間和樣品溶液的顯色反應時間必須嚴格統一。
[主要儀器]
10mL納氏比色管,或者具塞塑料離心管。
[試劑]
①試劑A 飽和氫氧化鉀或5mol/L氫氧化鉀溶液。取289氫氧化鉀溶於適量蒸餾水中,稍冷后,加蒸餾水至lOOmL。
②試劑B  5g/L AHMT鹽酸溶液。取o.5g AHMT溶於lOOmL 0.2mol/L鹽酸溶液中,此溶液置於暗處或保存於棕色瓶中,可保存半年。
③試劑C 1. 5%高碘酸鉀的氫氧化鉀溶液。稱取1.5g KIO4於lOOmL 0.2mol/L氫氧化鉀溶液中,置於水浴上加熱使其溶解,備用。
[操作步驟]
吸取樣品提取液上清液0.5mL於檢測管中,加入2滴試劑A溶液,2滴試劑B溶液,蓋上蓋子搖勻。
1~2min后打開盞,向檢測管中加入試劑c溶液1滴,並蓋上蓋子搖勻,觀察
情況。
[結果判定]
室溫下靜置3min,肉眼觀察顯色結果,並與「3min時間點色階」比較得出待測樣品中甲醛含量。
待測樣品中甲醛含量在10mg/kg以下時建議採用15min時間點的反應結果,並與「15min時間點色階」比較得出待測樣品中甲醛含量。
(4)三氯化鐵法
5%三氯化鐵溶液:稱取固體三氯化鐵59溶於水中,稀釋至lOOmL(現用現配)。
鹽酸溶液(1+9):量取鹽酸lOmL,加到90mL的水中。
取樣品製備液5mL於lOmL納氏比色管中,加入新配的4%鹽酸苯肼溶液1mL及3-5滴,加入鹽酸使呈酸性,溶液如果呈紅色,表示有甲醛。
5.注意事項
①以上四種方法任何一種方法都可作為甲醛定性測量方法,必要時幾種方法同時使用。
②使用的試劑注意是否必須現用現配。
③可根據顯色的程度與標準色卡比較,半定量判定食品中含甲醛的參考含量,注意顯色時間。
④國家農業部NY 5073-2006《無公害食品水產品中有毒有害物質限量》規定甲醛不出,其他食品中不得檢出甲醛。
⑤對於測定結果為陽性的樣品應慎重處置,建議送樣品至實驗室或法定檢測機構做精量。
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