標籤: 暫無標籤

痕量物質一般指試樣中含量少於0.01%的物質,如果它的含量低於分析方法的測定下限,就必須採用預富集的辦法,從大量母體物質中搜集欲測定的痕量元素至一較小的體積,從而提高其含量至測定下限以上,這種分析方法稱為痕量富集。

1 痕量富集 -痕量富集


  富集效果的衡量  回收率  反映痕量元素的分離效果:

痕量富集

式中R為回收率,QT為富集后痕量元素在溶液中的含量,Q圦為試液中痕量元素的含量,R常以百分數表示。
  富集係數  代表富集倍數:

痕量富集

式中K為富集係數,QMQ痕量富集分別為富集后和富集前母體的含量,當R=100%時,KQ痕量富集/QM
  分離係數  富集過程中常包括母體和干擾元素的分離,分離效率可用分離係數S衡量:

痕量富集

R=100%時,SQM/Q痕量富集=1/K
  富集方法  共沉澱富集法  加沉澱劑於試液中,有沉澱生成,痕量元素隨之析出(見共沉澱),濾出沉澱,並用小體積的溶劑溶解,使痕量物質富集。載帶痕量元素的沉澱劑稱為搜集劑,也稱載體或共沉澱劑。搜集劑分為兩類:①無機搜集劑,其作用是利用形成混晶或固溶體、沉澱吸附作用、包藏作用,使痕量元素與搜集劑形成新化合物。無機搜集劑通常是微溶的金屬硫化物、氫氧化物或含氧酸鹽。常用的氫氧化物有氫氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧化鋯、氫氧化鑭。由於能與La3+顯色的試劑很少,氫氧化鑭通常不干擾痕量元素的分光光度測定。易水解的痕量元素(如錫、銻、鉈、銠等)可在酸性條件下用水合二氧化錳搜集劑富集。用硫化物作搜集劑時,可往溶液中通硫化氫,或加硫代乙醯胺。鉛和鍶可用硫酸鋇作搜集劑,磷酸鹽和磷鉬酸鹽也可作搜集劑。
  ② 有機搜集劑,金屬離子可以先與簡單陰離子絡合,生成絡陰離子,再與分子量較大的有機陽離子形成難溶的離子締合物,然後被有機陽離子與簡單陰離子生成的沉澱載帶下來。常用的陰離子有鹵素離子,硫氰酸根離子等;常用的有機陽離子有鹼性染料(甲基紫、孔雀綠等)、多次甲基染料(次甲基藍)、不含磺酸基的偶氮染料。金屬離子也可以生成絡合物或螯合物,再被有機搜集劑共沉澱,例如鈾(Ⅵ)能與1-亞硝基-2-萘酚生成微溶螯合物,但鈾(Ⅵ)量極微時,不能析出沉澱,若向溶液中加入1-萘酚(或酚酞)的乙醇溶液,因1-萘酚微溶於水,故有沉澱析出,使鈾(Ⅵ)的螯合物被載帶下來,這類搜集劑與混晶、吸附無關,類似固體萃取,故稱無關搜集劑或惰性搜集劑。
  也可以利用共結晶法富集,即將不溶於水的有機搜集劑溶於水溶性有機溶劑(如乙醇、丙酮)中,然後加入試液中,加熱使有機溶劑蒸發,搜集劑及其與金屬離子形成的螯合物即共結晶析出。例如海水中的鈷可用1-亞硝基-2-萘酚共結晶富集。
  某些元素(如鎢、錫、鈮、鉭、鋯)在酸性介質中主要以陰離子形式存在,但也有一部分呈膠體狀態,在共沉澱富集時,除了加搜集劑外,還要加入辛可寧、丹寧之類的膠凝劑使膠體凝聚,才能富集完全。痕量鎢常用甲基紫和丹寧富集。
  泡沫浮選法  在試液中引入與欲富集的離子帶有相反電荷的表面活性劑或搜集劑,再通入惰性氣體(如氮氣),使它通過燒結玻璃,分散為小氣泡進入溶液,痕量元素即可附著在氣泡上而浮於液面,收集泡沫(或浮渣)就可達到富集的目的。由於痕量元素被浮選時存在的形式不同,泡沫浮選法可分為三類:
  ① 離子浮選法 試液中痕量元素的離子(簡單離子或絡離子)與表面活性劑生成的化合物的長碳鏈的一端是疏水的,另一端是親水的,因此它有富集在氣液界面的傾向。例如鈾(Ⅵ)可與偶氮胂(Ⅲ)形成絡陰離子,然後用氯化十四烷基二甲基苄基銨浮選,浮渣經濕法消化和偶氮胂(Ⅲ)顯色后,用紫外-可見分光光度法測定,可測出海水中 ppb級的鈾。此法也適用於富集釷。影響離子浮選的效率和選擇性的因素有三:第一,由於浮選離子和表面活性劑的存在形式受酸度的影響,所以浮選要在適宜的pH範圍內進行。例如,pH不同時鋅可以不同形式存在: Zn2+、Zn(OH)+、Zn(OH)2、Zn(OH)婣、Zn(OH)厈。用二烷基磺酸鈉浮選鋅,要使pH≤8,此時鋅以Zn2+形式存在。pH過低(pH<3)時,表面活性劑質子化,使浮選效率降低,因此必須控制酸度。第二,表面活性劑不應超過臨界膠束濃度,即不使它呈膠束狀態存在。第三,溶液離子強度增大時,回收不完全,所以要控制離子濃度。
  ② 膠體吸附浮選法 用膠體搜集劑吸附被富集的元素,再加入與膠體粒子帶相反電荷的表面活性劑而浮選,常用的膠體有氫氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化釷等。例如,海水中的鈾以UO2(CO3)挭形態存在,在pH為5.7時可被帶正電的氫氧化釷吸附,可用十二烷基磺酸鈉浮選富集,其他實例還有:
痕量富集痕量富集
  ③ 共沉澱浮選法 先加搜集劑,然後通氣,使氣泡擠進沉澱的縫隙,沉澱隨氣泡升至液面。氣泡體積必須足夠小(直徑小於0.5毫米)才能進入沉澱縫隙,所以通氣前要在溶液中加少量乙醇,使氣泡變小。一般,浮選前還要加入少量與沉澱帶相反電荷的表面活性劑,形成穩定的泡沫層。如果沉澱的體積較大,又比較鬆散,也可不加表面活性劑,這時液面無穩定的泡沫層,浮起的沉澱可用吸量管取出,或用減壓過濾。本法中無機搜集劑多用氫氧化物,有機搜集劑則以乙醇溶液的形式加入。具體實例有:
痕量富集痕量富集
  用多孔物質富集  多孔的固體支持物多屬凝膠類的聚合物,如微孔聚乙烯小珠和開孔泡沫塑料,它們作為靜止相,可從稀溶液中選擇吸著多種痕量無機離子和有機物。聚苯乙烯微球用1-亞硝基-2-萘酚的氯苯溶液浸漬后裝柱,流過pH為5.5的試液,能從中吸著ppm級的鈷,鈷的螯合物可用甲基異丁酮洗出。在低含量時,富集係數為67,適用於從海水中富集Co2+。Ni2+、Cu2+、Fe3+濃度稍高時,也可被吸著,但可用2Μ鹽酸洗出而與Co2+分離。聚苯乙烯凝膠珠浸以雙硫腙鋅或硫化噻吩甲醯三氟丙酮,可從海水中富集ppm級或ppb級的汞(Ⅱ)。用開孔聚氨酯泡沫塑料富集的方法有四種:
  ① 無負載泡沫塑料,能從稀溶液中吸著多種無機物,如Hg(Ⅱ)、Au(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)、Tl(Ⅲ)、Mo(Ⅵ)、Re(Ⅲ)、U(Ⅵ),也能吸著一些有機物。其吸著機理主要是吸收而不是吸附。用柱吸著天然水中的三氯化金時,可定量富集0.02~25 ppb的金,柱上的金可用丙酮洗脫。
  ② 固著有疏水萃取劑或有機試劑的泡沫塑料,①法的選擇性不高,為此可將萃取劑固定在泡沫塑料主體上,泡沫塑料因具有疏水性和很大的表面,故可固定住相當數量的萃取劑和有機試劑。例如,將泡沫塑料浸在磷酸正丁酯溶液中,然後裝柱,則磷酸正丁酯被泡沫塑料固定,當金的稀溶液通過柱時,金被富集。金也可從硫脲和過氯酸溶液中分離富集,金與硫脲形成的絡合物,可被吸著在柱上面,與 Zn2+、Co2+、 Ni2+、Fe3+、Sb3+、Cu2+、Bi3+、Pd2+分離。泡沫塑料也可固定甲基異丁酮、乙醚、異丙醚、乙酸乙酯。
  ③ 增塑的泡沫塑料,增塑劑可降低聚合物分子鏈間的力,提高分子鏈間的遊動性,常用的增塑劑有磷酸正丁酯、α-苯甲酸二正壬酯、苯甲酸二正辛酯、己二酸二丁酯。將疏水的有機試劑溶於增塑劑中,然後將泡沫塑料浸在裡面,部分溶液就被泡沫塑料固定,當水溶液通過時,因金屬離子在其中的活動性很好,所以搜集過程相當快,有較高的富集效果。用雙硫腙鋅可從稀溶液中富集 ppb級的Ag+和Hg2+,可用硫代硫酸鈉洗脫。在一百萬倍Pb2+或Cu2+存在下,可完全搜集Ag+。二乙基二硫代氨基甲酸鋅對 Hg2+具有同樣的效果。用磷酸正丁酯增塑的1-亞硝基-2-萘酚泡沫塑料體系在pH6.6~9.0時,可搜集1~1000微克鈷,有較高的回收率。也可用1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的酞酸二壬酯(或丙酮)溶液處理小塊開孔泡沫塑料,在pH4~9時能完全搜集Co2+和Fe3+,pH>9時能完全搜集 Mn2+。增塑的泡沫塑料也可固定發色試劑,它不但可從大體積的稀溶液中搜集痕量金屬離子,而且使金屬離子發色,兼作定性分析和半定量分析。
  ④ 連接功能基的泡沫塑料,含巰基的聚氨酯泡沫塑料在動態情況下,可從極稀的溶液中富集氯化汞和氯化甲基汞。當含0.0004~0.4ppm的汞溶液通過柱時,汞可被定量地搜集,然後將泡沫塑料置於索氏萃取器中,用2Μ鹽酸萃取汞。

2 痕量富集 -配圖

3 痕量富集 -相關連接

上一篇[張祖剛]    下一篇 [何仙姑井]

相關評論

同義詞:暫無同義詞