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白川英樹(1936年-)日本化學家,2000年諾貝爾化學獎獲得者。其主要貢獻為導電高分子的研究。

1人物簡介

姓名: 白川英樹
白川英樹
生卒年限: 1936年8月20日
國別: 日本有機化學家
研究領域: 有機化學
獲獎年限: 2000年
獲獎類別: 諾貝爾化學獎
獲獎原因: 因首次合成出了高性能的膜狀聚乙炔。
白川英樹,日本著名化學家,因成功開發了導電性高分子材料而成為2000年諾貝爾化學獎三名得主之一(另兩位是:美國加利福尼亞大學聖巴巴拉分校教授艾倫·黑格和美國賓夕法尼亞大學教授艾倫·馬克迪爾米德)。他1936年8月20日生於日本東京,他是作為醫生的父親的第三子。1955年從岐阜縣立高山高中畢業,1961年自東京工業大學理工系化工專業畢業后又在該大學研究生院攻讀化工專業博士課程,1966年讀完博士課程后便在東京工業大學資源科學研究所當了助教。1976年他應艾倫·黑格教授之邀赴美,在賓夕法尼亞大學擔任博士研究員。1979年他回到筑波大學任物質工程學系副教授,從1982年10月起一直擔任筑波大學教授,現為筑波大學的名譽教授。白川英樹與家人居住在橫浜市青葉區。

2個人生平

工作簡歷
1966-1979日本東京工業大學資源利用研究學會、研究實驗室
1976-1977賓夕法尼亞大學化學系,博士后
1979-1982筑波大學材料科學學院副教授
1982-2000筑波大學材料科學學院教授
1991-1993筑波大學研究生院科學與工程學位委員會主席
1994-1997筑波大學第三學群教務長
2000年4月退休,筑波大學退休教授
2001-2002年日本內閣科技政策理事會成員
組織成員:日本聚合體協會,日本化學協會,日本物理協會,日本電化學協會

3所獲榮譽

1979-2000《SyntheticMetals(Elsevier)》地區編輯
2001-《SyntheticMetals(Elsevier)》退休名譽地區編輯
1983年5月日本聚合體協會獎(1982)
2000年5月日本聚合體協會,聚合體科學促進組織「傑出服務獎」(1999)
2000年11月《PersonofCulturalMerits》和《OrderofCulture》獎
2000年12月2000年諾貝爾化學獎
2002年1月日本學院獎

4研究之路

白川英樹

  白川英樹

研究方向:共軛聚合體(聚乙炔、燕麥靈等)的合成及特徵描述、電動聚合物、液晶傳導聚合體
1977年,在紐約科學院國際學術會議上,時為東京工業大學助教的白川英樹把一個小燈泡連接在一張聚乙炔薄膜上,燈泡馬上被點亮了。「絕緣的塑料也能導電!」此舉讓四座皆驚。塑料向來被認為是絕緣體,因此電線用塑料管當外皮,塑料滲透在我們生活的各個角落……塑料比金屬輕得多,能做得很薄。
不能把塑料做成導體嗎?白川英樹自70年代開始就搞起了這個課題。這一想法是在一次偶然的無意的失敗中提出的,卻得到了巨大的成功。白川在東工大研究有機半導體時使用了聚乙炔黑粉,一次,研究生錯把比正常濃度高出上千倍的催化劑加了進去,結果聚乙炔結成了銀色的薄膜。白川想,這薄膜是什麼,其有金屬之光澤,是否可導電呢?測定結果這薄膜不是導體。但正是這個偶然給了白川極大的啟發,在後來的研究中,他發現在聚乙炔薄膜內加入碘、溴,其電子狀態就會發生變化。正在這時(1976年)艾倫·馬克迪爾米德教授說,「很想看看那薄膜」,邀白川到美國開展共同研究,於是就有了3人的合作。合作研究2個月後,薄膜的電導率提高了7位數,測定的指針擺動起來了,於是才有了學術會議上的一幕。「能搞哪些應用呢?」以IBM為首的世界產業界也一下子騷動起來了。日本通產省及旭化成、東麗、帝人等公司也開始了新材料研究會戰。其中鍾紡公司開發成功了聚乙炔塑料電池,以其輕而大受到消費者的歡迎,隨著手機和PB機的日益普及,這種電池的需求量在不斷擴大。但白川的研究並沒有得到徹底轉化,其到筑波大學后仍然專於基礎研究,白川依然是一位研究者。白川英樹等發現的導電性高分子材料必將推動世界IT產業的發展,它為薄型輕質電池和手機顯示屏的發展開闢了更廣闊的前景,未來高分子聚合體電池可應用於電動汽車,高分子電線可深入各個家庭,高分子IC晶元問世將成為可能,其勢必成為一個掀起21世紀材料革命的主力。因此,日本首相森喜朗、文相大島理森都對白川獲獎給予了高度評價。
學生時代在山裡長大的白川英樹十分喜歡登山、玩單杠,他不喝酒不吸煙,在學習上從不服輸。

5時代背景

白川英樹

  白川英樹

20世紀70年代初白川英樹等人發現導電聚合物以來,這一新領域已取得長足發展,並引起了化學、物理、材料、電子、生物等領域科學家的密切關注,導電聚合物的新品種層出不窮、新應用日益拓展,且已有部分技術實現了商品化。如此之快的發展速度,值得人們去追溯2000年3位諾貝爾化學獎得主,即導電聚合物研究奠基人的研究方法以及成功的經驗與教訓。雖然說2000年諾貝爾化學獎是不同國籍、不同學科領域內科學家之間合作研究取得豐碩成果的範例,但對於每一位獲獎者來說,各自的研究方法卻不盡相同,下面主要對白川英樹在導電聚合物的發現與發展中所起的作用進行介紹。 白川英樹1936年8月20日出生於日本東京,其父是一位醫生。1955年白川英樹從日本岐阜縣縣立高山中學畢業時,並沒有因為父親是醫生就去選擇醫學專業進行深造,而是選擇了化學專業。白川英樹懷著對化學的濃厚興趣和執著追求,經過幾年的努力,於1961年從日本東京工業大學高分子化學系畢業,並獲得學士學位。1966年白川英樹在母校從師於SakujiIkeda教授獲得工學博士學位,博士畢業后便留在母校資源研究所工作。1966~1979年任資源研究所助理教授。1976~1977年間受聘於美國賓夕法尼亞大學作博士后研究,在此期間與黑格、馬克迪爾米德教授合作,對他開發的聚合物半導體———聚乙炔進行摻雜研究,使其導電性提高了107倍,為獲取2000年諾貝爾化學獎的工作奠定了良好的基礎。從美國回到日本后,白川英樹於1979年轉任日本筑波大學材料系副教授,1982年升任教授,曾擔任筑波大學第三學群群長多年,2000年3月底從筑波大學退休后,仍任該校名譽教授。
導電聚合物的發現可以追溯到1862年,美國的H.Letheby在硫酸中進行苯胺的陽極氧化時,就曾得到過一種具有部分導電性的物質,這很可能就是後來的聚苯胺。白川英樹對導電聚合物研究的主要貢獻在於他首次合成出高性能的膜狀聚乙炔。聚乙炔是結構很簡單的低維共軛聚合物,從20世紀50年代有機半導體研究發端時就受到眾多研究者的矚目。1958年義大利化學家G.納塔(GiulioNatta,1903~1979)曾用TiCl4、TiCl3或Ti(OR)4與AlR3組合的催化劑使乙炔聚合首次製得聚乙炔。合成聚乙炔最好的方法是齊格勒2納塔聚合法。

6科學研究

白川英樹

  白川英樹

白川英樹在攻讀博士學位期間對乙炔聚合反應的研究不能排除納塔和齊格勒的影響,但在白川英樹之前所得的聚乙炔均不理想,主要是合成的聚乙炔是結構不明的不熔不溶的粉末,如果站在半導體物理學的角度來看,這類聚合物是存在眾多缺陷、無法應用的「廢物」。正是白川英樹等人發明的用改性齊格勒2納塔型催化劑,在高濃度下製備結構規整、結晶度高的膜狀聚乙炔新方法,使昔日曾受人們關注的聚合物半導體材料的候選者———聚乙炔再次成為科學家研究的熱點。
20世紀60年代,在日本東京工業大學攻讀博士學位的白川英樹採用齊格勒2納塔催化劑研究乙炔的聚合反應,其目的在於探討三聚體的形成過程和製備聚乙炔薄膜。在SakajiIkeda教授指導下,白川英樹發明了一種先將催化劑Ti(OBu)4/AlEt3(Ti濃度約為3mmol/L,Al/Ti約為3~4)溶於甲苯,製成膜然後利用乙炔氣體的分壓來控制它在催化劑膜上聚合速率的辦法 [2,3],並製得順式聚乙炔。一次,白川英樹的一位學生在做乙炔聚合成膜實驗研究時,誤將高於正常用量1000倍的催化劑加入反應體系,在催化溶液的表面上形成一層具有銀白色光澤的膜狀物。白川英樹並沒有責備學生的失誤,而是以此作為切入點,進行了深入細緻的研究,終於發現了用一種改性的齊格勒2納塔型催化劑,在高濃度下得到具有金屬光澤的膜狀聚乙炔的有效方法。採用該方法所製得的聚乙炔是一種結構相當規整的材料,有較高的結晶度,且表觀密度只有0.4g/cm3,這無疑為對其進行摻雜提供了極好的基礎。同時,白川英樹等人還開發出改變反應條件,控制聚合反應產物中順反式聚乙炔異構體比例的技術。用X射線衍射和掃描電子顯微鏡(SEM)對所得各種比例的聚乙炔薄膜進行研究的結果表明,它們都是結晶體,並由一些互相纏繞的纖維組成,但這些材料都屬於半導體,室溫下反式聚乙炔的導電性能優於順式聚乙炔。273K時,順反異構體的電導率分別為:σ=1.7×10-7S/m和σ=4.4×10-3S/m。 如何進一步深入研究,提高聚乙炔膜的導電性是白川英樹面臨的又一道難題。他在得到半導體聚乙炔膜之後,又進行了氯和溴的摻雜研究,發現了鹵素摻雜聚乙炔有可能具有異乎尋常的電學特性的徵兆。然而,白川英樹的發現並未在日本學術界受到特別重視。儘管如此,白川英樹並沒有中斷或放棄對聚乙炔導電性的研究。
大約與白川英樹研究聚乙炔薄膜導電性的同時,美國賓夕法尼亞大學化學系的馬克迪爾米德教授從1973年開始,也一直在從事著不同尋常的導電無機聚合物(SN)x的研究。1975年,馬克迪爾米德在日本東京報告了他們的研究工作,並展示出他們製得的無機聚合物(SN)x的金黃色晶體和薄膜。在會間休息時,白川英樹與馬克迪爾米德相遇,再一次詳細觀看了馬克迪爾米德的樣品,同時也將自己的銀白色聚乙炔薄膜樣品展示給馬克迪爾米德。當時,兩位素不相識的化學家都被對方的樣品所迷住,馬克迪爾米德立即邀請白川英樹去美國賓夕法尼亞大學與他和黑格合作研究。1976年,白川英樹應馬克迪爾米德的邀請赴美國賓夕法尼亞大學與黑格、馬克迪爾米德合作研究半導性聚乙炔膜電導性的改進問題。
白川英樹在合作研究中主要負責高性能的適用於摻雜的聚乙炔膜的合成研究,這也是合作研究的關鍵性必備材料。而摻雜實驗和摻雜物電導性能的測試實驗則由黑格的學生ChwanK.Chiang負責。據白川英樹後來回憶,他們為了製得聚乙炔純樣品,然後再進行摻雜試驗,經過了無數個日日夜夜的實驗與失敗,終於實現了第一個全有機導電聚合物,碘摻雜聚乙炔的導電性提高了7個數量級。這一令人激動的研究成果以兩篇論文於1977年分別在J.Chem.Soc.Chem.Comm.和Phys.Rev.Lett.上發表。由於白川英樹和ChwanK.Chiang分別負責聚乙炔膜的合成和摻雜及其產物的導電性測試工作,故分別在兩篇論文中作為第一作者。這兩篇論文報導了白川英樹及其合作者對導電聚合物研究的突破性進展,由此在全世界範圍內開闢了一個基礎研究與應用研究緊密結合的新研究領域。
據SCI統計,白川英樹獨立或與他人合作在1971~1987年間發表的關於導電聚合物研究方面的論文,僅1987年就被人引用達130多人次,另外1987年發表的論文有25篇被當年的SCI收錄。特別值得一提的是白川英樹與導師S.Ikeda1971年在PolymersJ.第2卷231頁上發表的論文,僅1987年就被他人引用40餘人次,而1977年白川英樹與黑格、馬克迪爾米德等人合作在英國J.Chem.Soc.Chem.Comm.上發表的題為「導電有機聚合物的合成:聚乙炔的鹵素衍生物(SynthesisofElectricallyConductingOrganicPolymers:HalogenDerivativesofPoly2acetylene(CH)x)的論文,在10年後的1987年仍被引用達34人次。據不完全統計,白川英樹獨著或合作發表的論文,1993~2000年被英國ScienceAbstracts(SA)A輯PhysicalAbstracts(PA)收錄達60餘篇;1985~2000年被美國ChemicalAbstracts(CA)收錄150餘篇。這些無不與白川英樹治學嚴謹,熱愛實驗科學密切相關。白川英樹從美國回到日本后,繼續從事聚乙炔的合成、結構與性能關係方面的研究,不斷衝擊導電有機聚合物電導率的新高度。由於白川英樹以及其他一些實驗室的共同努力,使摻雜聚乙炔的電導率已超過106S/m。
白川英樹

  白川英樹

白川英樹等還發現,順式聚乙炔摻雜后,電導率增加更為明顯,碘可以先使聚合物完全異構化為反式,更加有利於有效地摻雜,摻雜聚乙炔的取向性更好,用AsF5摻雜的順式聚乙炔的電導率可提高1011倍,這項工作開創了塑料電子學的新領域。
白川英樹在科學信念上十分執著,只要是他認準了的方向,即使暫時不被理解,他也會毫不猶豫地走自己認定的路。化學專業的選擇和對聚合物導電性的研究充分體現了白川英樹的堅定信念與決心。對於關鍵性實驗,他喜歡親自動手做,這一習慣伴隨著他直到退休。退休后的白川英樹教授除了擔任日本筑波大學名譽教授之外,還擔任《合成金屬》雜誌編委,繼續在為導電聚合物的研究與發展發揮著作用。

7開啟新時代

2000年10月10日,瑞典皇家科學院宣布了2000年諾貝爾化學獎獲得者,他們是美國加利福尼亞大學的物理學家艾倫·J·黑格(AlanJ.Heeger)教授、美國賓夕法尼亞大學的化學家艾倫·G·馬克迪亞米德(AlanG.MacDiamid)教授和日本筑波大學的化學家白川英樹(Hideki Shirakawa)教授,他們的重要貢獻是發現了導電塑料。 白川英樹的科研成果對計算機和信息技術的發展有突出貢獻。計算機和信息科學的主要硬體是無機半導體的超大規模集成晶元。電路的線寬已窄至0.1微米,接近極限。進一步提高集成度要向分子器件發展,使單個分子具有器件功能。由於有機分子結構具有多樣性,而且易於改變,便於製備分子器件。可以推測,伴隨分子器件的出現,計算機的速度和存儲將增大108倍,這相當於現在計算機工業40年的發展。半導體塑料將在更多方面得到廣泛的應用,如手機顯示、大型平板顯示、可摺疊電腦屏幕和太陽能電池等。
塑料是聚合物中的一種。最簡單的聚合物是聚乙炔。20世紀70年代前期,日本化學家白川英樹教授用一種新的方法合成了黑色聚乙炔薄膜。他的學生看錯了配方,誤加入成千倍催化劑,結果令人大吃一驚,合成了漂亮的銀白色薄膜。此時,在世界的另一邊,化學家馬克迪亞米德和物理學家黑格正在合作從事無機聚合物的金屬薄膜研究。1976年,在東京的一次訪問報告時,馬克迪亞米德在中間休息時偶遇白川英樹。當馬克迪亞米德知道白川英樹的發現后,他馬上邀請白川英樹去在美國費城的賓夕法尼亞大學。在那裡,他們通過加入碘蒸氣來改變聚乙炔。白川英樹知道在摻雜后,材料的光學性質發生了改變。馬克迪亞米德建議請當時同在該校任教的物理學家黑格來看看合成的薄膜。黑格的一個學生測量了碘摻雜的反式聚乙炔薄膜的電導。電導增加了一千萬倍。
所謂聚合物,是由簡單分子聯合形成的大分子物質,塑料就是一種聚合物。聚合物要能夠導電,其內部的碳原子之間必須交替地以單鍵和雙鍵結合,同時還必須經過摻雜處理--也就是說,通過氧化或還原反應失去或獲得電子。
在聚合物分子中,存在兩類化學鍵。一類是局域的σ鍵,它是構成聚合物分子的骨架。另一類就是非局域的π鍵,它在聚合物骨架平面上下形成π電子云。有機聚合物的最大特徵之一就是存在較長的單鍵和較短的雙鍵,這使得π電子相對固定在局域雙鍵上。因此,這樣的聚合物是不導電的。要使聚合物導電,必須進行摻雜,即在材料中移去電子(加入碘分子)或加入電子(加入金屬鈉等)。帶電的聚乙炔分子將形成「極化子」,單雙鍵的交換使得極化子在鏈上可以移動。但單獨的正電極化子將被負電碘離子的靜電吸引而無法移動,只有當重摻雜時,極化子對變為"孤子"。這些帶電孤子的移動形成聚合物鏈中及鏈間的宏觀電流。聚合物不摻雜時,它的電導與玻璃、金剛石等一樣,是絕緣體。摻雜后,它的電導增加,低的可以像硅、鍺是半導體,高的可以像銅、鐵,是良導體。
白川英樹

  白川英樹

1990年,英國劍橋大學的弗倫德(R.Friend)發現在電場中有機聚合物可以發光。這為有機半導體的應用打開了大門。由於有機材料的特點,可以很容易地調節半導體的能隙和功函數,提高發光效率,改變光的顏色。現在,用有機材料製造的電致發光、象素顯示、信息存儲等方面的產品已進入市場。
隨著實驗方法的不斷改進和實驗手段的不斷提高,現在已經可以製作出非常完美的有機聚合物。其性能也大大改善,電子遷移率提高了五六個數量級,並已在有機聚合物中實現了有機電致激光。
由於導電塑料首先是塑料,所以它具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性等,而且可以做得很細,所以在微電子領域具有重大的用途。目前,計算機一類的自動化設備的集成電路越來越密集,而且不斷微型化,這就要求導線也微型化,導電塑料的出現滿足了這一要求。目前,導電塑料已經批量生產,在微電子工業中廣泛應用。據專家預測,未來機器人的內部線路將完全由導電塑料做成。
這一系列重大進展表明,又一個科技新時代──塑料電子學時代即將到來。
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