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相似相溶原理是指由於極性分子間的電性作用,使得極性分子組成的溶質易溶於極性分子組成的溶劑,難溶於非極性分子組成的溶劑;非極性分子組成的溶質易溶於非極性分子組成的溶劑,難溶於極性分子組成的溶劑。

1 相似相溶 -一、定義及解釋

  like dissolves like

  相似相溶原理是指由於極性分子間的電性作用,使得極性分子組成的溶質易溶於極性分子組成的溶劑,難溶於非極性分子組成的溶劑;非極性分子組成的溶質易溶於非極性分子組成的溶劑,難溶於極性分子組成的溶劑。

  如abc三種物質,ab是極性物質,c是非極性物質,則ab之間溶解度大,ac或bc之間溶解度小。

  (1)相似相溶原理是一個關於物質溶解性的經驗規律。例如水和乙醇可以無限制地互相溶解,乙醇和煤油只能有限地互溶。因為水分子和乙醇分子都有一個—OH基,分別跟一個小的原子或原子團相連,而煤油則是由分子中含8個~16個碳原子組成的混合物,其烴基部分與乙醇的乙基相似,但與水毫無相似之處。

  (2)結構的相似性並不是決定溶解度的唯一原因。分子間作用力的類型和大小相近的物質,往往可以互溶;溶質和溶劑分子的偶極距相似性也是影響溶解度的因素之一。

  具體可以這樣理解:

  1.極性溶劑(如水)易溶解極性物質(離子晶體、分子晶體中的極性物質如強酸等);

  2.非極性溶劑(如苯、汽油、四氯化碳等)能溶解非極性物質(大多數有機物、Br2、I2等)

  3.含有相同官能團的物質互溶,如水中含羥基(—OH)能溶解含有羥基的醇、酚、羧酸。

  另外,極性分子易溶於極性溶劑中,非極性分子易溶於非極性溶劑中。

2 相似相溶 -二、更高更妙的相似相溶原理

  溶液中溶質微粒和溶劑微粒的相互作用導致溶解。若溶質、溶劑都是非極性分子,如I2和CCl4,白磷和CS2,相互作用以色散力為主;若一種為極性分子,另一種為非極性分子,如I2和C2H5OH,相互作用是分子間作用力;在強極性分子間以取向力為主;若一種溶劑微粒是離子,在水中形成水合離子,在液氨中則形成氨合離子,其他溶劑中就是溶劑合離子。

  簡單地講,若溶質微粒和溶劑微粒間相互作用和原先溶質微粒間、溶劑微粒間作用相近,則溶解的就會較多。這應當是相似相溶規律的基礎,但是上述規律並不方便判斷。於是人們總結出一個簡易判斷的規律:

  相似相溶規律通常的說法是「極性相似的兩者互溶度大」。例如,非極性、弱極性溶質易溶於非極性、弱極性溶劑,如I2(非極性)分別在H2O(強極性)、C2H5OH(弱極性)、CCl4(非極性)中的溶解度(g/100g溶劑)依次為0.030(25℃)、20.5(15℃)、2.91(25℃)。又如O2(非極性)在1mLH2O、乙醚(弱極性)、CCl4中溶解的體積(已換算至標準狀況下體積)依次為:0.0308mL(20℃)、0.455mL(25℃)、0.302mL(25℃);白磷P4(非極性)能溶於CS2(非極性),但紅磷(巨型結構)卻不溶。

  大家可能已經看出:相似相溶規律是定性規律,通常僅能給出難溶、微溶、可溶的判斷,如O2、I2易溶於弱極性、非極性溶劑,但不能認為非極性的O2、I2在CCl4(非極性)中最易溶!!

  再舉一個例子:蒽和菲分子式相同,但前者為三個苯環「直」並,無極性,而後者為三個苯環「彎」並,稍有極性。現分別溶於苯中,若完全按照「相似相溶規律」判斷的話,似乎蒽在苯中的溶解要多些,實測結果:蒽在苯中溶解度(0.63%),菲在苯中溶解度(18.6%)。如何理解呢?(是不是覺得很高深很玄妙?)恩,請看更高更妙的解釋——蒽,正因為是「直」的,所以分子間結合得緊,不容易分開,表現還有蒽的沸點較菲高,其摩爾體積小於菲的……

  其實,相似相溶規律還有一種表述:「結構相似者可能互溶」,HOH、CH3OH、C2H5OH、n-C3H7OH分子中都含-OH,且-OH所佔「份額」較大,所以3種醇均可與水互溶,n-C4H9OH中雖含-OH,因其「份額」小,水溶性有限。可以料想,碳數增多,一元醇的水溶度將進一步下降。丙三醇(甘油)中含有-OH且「份額」較大,與水互溶。C6H12O6(葡萄糖)中含5個-OH,因分子比H2O大了許多,只是易溶於水。高分子澱粉(C6H10O5)n的「分子」更大,只能部分溶解於水;而纖維素更大更高更妙,乾脆難溶於水了。

  甲苯稍有極性,卻與非極性的苯混溶;萘能溶於苯和甲苯……

  含有相同官能團,且分子大小相近,則它們的極性相近,例如CH3OH、C3H7OH偶極矩分別1.69D和1.70D,所以,結構相似有時也反映在極性上,但極性相似卻不一定是結構相似的反映!!!如硝基苯C6H5NO2、苯酚C6H5OH的偶極矩分別為1.51D和1.70D,極性算是相近,但兩者的20℃水溶度分別0.19%、8.2%。又如C3H7Br(1.8D)、C3H7I(1.6D)、C3H7OH(1.7D),極性相近,但20℃水溶度分別0.24%、0.11%、無窮。

  可見,結構相似對溶解度的影響強於極性相似!!

  


  順便說一個金屬互溶的問題:

  (1)兩種金屬A、B晶體結構類型相同,原子半徑差值小(一般<15%),如Ag(144.2pm)和Au(143.9pm)都是面心立方堆積,半徑相似,兩者無相互溶;

  (2)半徑差>15%時,金屬間部分溶解,如Mg在Cu或Ag中部分溶;

  (3)價相同,金屬間互溶度大,鉀鈉合金互溶為導熱系統,伍德合金(Sn+Pb)互溶制保險絲;

  (4)電負性相近,金屬間互溶度大。Cr、Mo、W在Na、K中難溶在Cu、Ag中較「易」溶

  金屬互溶的問題是不是也可以看做是一種「相似相溶」呢,但這時,相似的不是極性,而主要是結構方面。

  相似相溶規律應當從也需要從結構角度解釋。雖然熱力學可以說明一些問題,但是主要是將現象賦予數學化和理論化,若繼續追問起來為什麼,如「為什麼KNO3溶解焓是負值?而KOH的溶解焓為正值(吸熱)?」「為什麼溶解熵效應是這樣如此這般的?」……恐怕還是要求助於結構理論,上溯到更為深刻的道理上來。

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