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相對論量子化學

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相對論量子化學是指同時使用量子化學和相對論力學方法來解釋元素的性質與結構,特別是對於元素周期表中的重元素。
早期量子力學的發展並不考慮相對論的影響,因此人們通常認為「相對論效應」是指由於計算沒有考慮相對論而與真實值產生差異或甚至矛盾。本文中的重元素系指元素周期表中原子序數較大的元素。由於質量較大的緣故,相對論對它們的影響是不可忽略的。典型的重元素包括鑭系元素和錒系元素等。
在化學中,相對論效應可以視為非相對論理論的微擾或微小修正,這可以從薛定諤方程推導獲得。這些修正對原子中不同原子軌道上的電子具有不同的影響,這取決於這些電子的速度與光速的相對差別。相對論效應在重元素更加顯著,這是由於只有這些元素中的電子速度能與光速相比擬。

1歷史

1935年開始,伯莎·斯威爾斯(Bertha Swirles)提出了多電子體系的相對性處理方法,儘管保羅·狄拉克於1929年在文章中如此提到:
...考慮到相對論的概念,量子力學仍存在不完備性。然而這些不完備只有在處理高速粒子時才會引發問題,因此在研究原子分子結構和一般化學反應時這些問題並不重要。 在忽略了質量與速度的相對論性變化的情況下並且認定電子與原子核間只存在庫侖作用力,這些計算結果也通常足夠精確。
原先理論化學家基本上同意狄拉克的看法,然而1970年代人們開始認識到重元素的相對論效應。1926年,在那篇著名的文獻中,奧地利著名量子物理學家薛定諤提出了不考慮相對論的薛定諤方程。科學家對薛定諤方程作了相對論性的修正(參見克萊因-高登方程),以解釋原子光譜的精細結構,然而這類修正並沒有很快融入化學研究中,因為原子譜線主要屬於物理學而不是化學。多數化學家對相對論量子力學並不熟悉,而且當時化學研究的重點是有機化學(主要是典型的輕元素)。
狄拉克的觀點(相對論量子力學在化學中所扮演的角色)是錯誤的,有兩個原因:首先是s軌道和p軌道中的電子速度可與光速相比擬,其次是相對論效應對d軌道和f軌道的間接影響十分顯著。

2元素周期律的偏差

元素周期表是科學家們以當時已發現的元素的周期性規律為基礎建立的。實際上,以此建立的化學模型給它帶來了生命力。然而,第6周期元素(Cs-Rn)與第5周期元素(Rb-Xe)與上一周期元素的物理性質和化學性質有許多差別,顯示出明顯的相對論效應。金以及電子排布類似的鉑和汞的相對論效應特別顯著。由於電子排布接近4f和5d全充滿電子,這三種元素是除超鈾元素以外相對論效應最大的元素。

3電子排布

族數
第5周期元素
價電子排布
族數
第6周期元素
價電子排布
5
Nb
4d5s
5
Ta
5d6s
6
Mo
4d5s
6
W
5d6s
7
Tc
4d5s
7
Re
5d6s
8
Ru
4d5s
8
Os
5d6s
9
Rh
4d5s
9
Ir
5d6s
10
Pd
4d5s
10
Pt
5d6s
對比第5周期元素和第6周期元素的電子排布,可以發現由於第6周期元素相對論效應明顯,價層電子排布由第5周期的4d5s或4d5s變為第6周期的5d6s或5d6s。
第6周期元素基態原子傾向於先填充6s軌道,因為6s軌道因相對論效應而收縮,能級下降。鉑更是不顧5d軌道全滿的穩定性而選擇5d6s填充方式。鍀是唯一的例外,因為相對論效應不太明顯,而且4d是半滿的穩定狀態。

4金屬的熔點

受相對論效應影響,第6周期過渡金屬元素熔點變化更大。其中鎢是熔點最高的金屬,而汞是熔點最低的金屬。因為6s軌道收縮,能量下降,使得本周期元素有6個價軌道,這些軌道中的電子都能參與形成金屬鍵。由於這些價軌道和配位環境的對稱性很高,每個軌道都能有效成鍵,不會形成非鍵軌道。平均每個原子形成3個成鍵軌道和3個反鍵軌道。
從銫到鎢,電子全部填入成鍵軌道組合成的能帶,能量降低,金屬鍵增強,熔點升高。而從鎢到汞,電子填入反鍵軌道,能量升高,金屬鍵減弱,熔點下降。汞的成鍵軌道和反鍵軌道全部填滿,金屬鍵很弱,因此在常溫下就呈液態。
汞(Hg)在常溫下(凝固點-39 °C)是一種液體,也是惟一一種常溫下呈液態的金屬。汞的金屬鍵與附近的元素(鎘的熔點為321 °C,金更高達1064 °C)相比特別弱。鑭系收縮效應可以部分解釋該問題,但它不能完整地說明這種反常現象。在氣相中的汞也與其他金屬不同,它大部分以單原子形式Hg(g)存在,Hg2(g)也存在,因為鍵長的相對縮短使它變得穩定。
Hg2(g)不存在,因為6s軌道由於相對論效應而收縮。因此它對任何化學鍵的形成只有微弱作用。實際上Hg-Hg鍵的主要成分是范德華力,這也解釋了Hg-Hg鍵如此之弱的原因,這導致了它在室溫呈液態。
Au2(g)和Hg(g)是類似的,至少與H2(g)和He(g)具有類似的外層電子。因為相對論效應引起的軌道收縮,具有6s結構的氣態汞可被稱作偽惰性氣體。
金能形成Au2分子和Au離子。同族的銀在液氨中也能形成Ag,但不穩定。雖然鹼金屬也能形成類似的物質,但鹼金屬負離子只有在大環配體穴醚中才能穩定存在。CsAu可以溶解在液氨中,緩慢除去溶劑得到非常活潑的藍色固體CsAu·NH3。金負離子的存在已經被包括穆斯堡爾譜學在內的多種方式證明。
金負離子被認為是一種擬鹵素離子:
金在鹼作用發生歧化反應: 金能與氫原子形成共價鍵: X射線晶體學表明[Rb(18-冠-6)(NH3)3][Au·NH3]中,Au-H鍵的長度為258pm,處於H-Br和H-I鍵之間。 金有+5氧化態,這是同族元素沒有的。最近甚至合成一種化學式為AuF7的化合物,光譜學研究表明它是一種雙氟配合物。 如果能證實,這將是第一個氟分子作路易斯鹼的例子。
此外金還能與形成特殊的AuXe4,兩種惰性的元素之間形成了化學鍵。研究表明,可以檢測到氙的電子云向金部分偏移。
金能形成大量的原子簇化合物,例如Au55和Au2Te12,此處不再詳述。
鉑能形成Pt離子,該離子存在於下文介紹的Cs2Pt中。Pt2是Hg2和Au2的等電子體。BaPt中不含有這種離子,而是通過Pt-Pt鍵形成了鏈狀化合物。電荷遷移研究表明,每個鋇原子只向鉑原子提供了一個電子,這種物質被認為是第一種含有過渡金屬津特耳(Zintl)離子的化合物。固態Ba3Pt2中啞鈴形的p電子云重疊形成Pt-Pt鍵,而Ba2Pt採用氯化鎘型結構,該化合物的結構可以寫成(Ba)2Pt·2e。電化學和X射線光譜學研究證明其中鉑的氧化態確實為負值。
相對論效應增加了Pt(VI)化合物的穩定性,儘管它們依然是強氧化劑。六氟化鉑的電子親和能為7電子伏特,能夠得電子形成PtF6和PtF6。到現在為止,還沒有任何關於Pd(VI)化合物的報道,儘管理論計算表明六氟化鈀是穩定的。這可能與4d電子的相對論效應較弱有關。
理論計算表明,八氟化鉑是不穩定的,因為在很低的溫度它還能自發地分解產生氟。在10K下,使用激光消融技術在氬和氧的混合物中處理鉑原子,產生具有D3h對稱性的三氧化鉑。在氣相中或使用基質隔離技術,鉑還能結合稀有氣體原子形成依靠范德華力結合的超分子Ng-Pt-Ng(Ng代表稀有氣體原子)。

8第7與第8周期元素

s區元素
第7與第8周期元素都是放射性元素,許多種元素還沒有獲得。這使得對它們的研究十分困難,但理論計算已經證明它們受相對論效應的影響比第6周期元素更顯著。事實上,只有鈁、氡、鎶三種元素的相對論效應有過較多的研究。
理論計算表明,鈁和鐳的電負性甚至比上一周期的銫和鋇大,這與元素周期律的推測恰好相反。這造成了CsFr分子中電子云偏向鈁,以及鈁的氧化物比銫具有更大的共價性。鐳的性質也因電負性的反常變化而變化。
[編輯] 超重元素對超重元素相對論效應的研究較少。將鎶吸附在金表面,與其他放射性同位素進行比較,發現它的沸點在汞和氡之間。鎶與鹵素形成的共價鍵比汞更弱,也說明了它的相對論效應比汞更明顯。

9惰性電子對效應

主條目:惰性電子對效應
第6周期p區元素,例如Tl(I)(鉈)、Pb(II)(鉛)和Bi(III)(鉍)的配合物中有6s電子對,6s軌道收縮導致的惰性電子對效應使得這對電子更難電離,與族數相等的氧化態因此不穩定,具有強氧化性。

10其它

以下是一些常歸結於相對論效應的現象:
四氟化汞的穩定性 親金作用(也稱金鍵) 金負離子(Au)的穩定性——存在於類似CsAu的化合物中 鉛的晶體結構——它採用面心立方最密堆積,而不是金剛石型 鋯和鉿之間驚人的相似性 鈾醯離子的穩定性以及輕錒系元素(Pa-Am)的高氧化態 鈁和鐳的原子半徑偏小 鑭系收縮效應的大約10%是相對論效應造成的
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