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硅烷偶聯劑是由硅氯仿(HSiCl3)和帶有反應性基團的不飽和烯烴在鉑氯酸催化下加成,再經醇解而得。它在國內有KH550,KH560,KH570,KH792,DL602,DL171這幾種型號。硅烷偶聯劑實質上是一類具有有機官能團的硅烷,在其分子中同時具有能和無機質材料(如玻璃、硅砂、金屬等)化學結合的反應基團及與有機質材料(合成樹脂等)化學結合的反應基團。

  

1 硅烷偶聯劑 -通式

  如圖,
  此處,n=0~3;X-可水解的基團;Y一有機官能團,能與樹脂起反應。X 通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙醯氧基等,這些基團水解時即生成硅醇(Si(OH)3),而與無機物質結合,形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、環氧基、甲基丙烯醯氧基、巰基或脲基。這些反應基可與有機物質反應而結合。因此,通過使用硅烷偶聯劑,可在無機物質和有機物質的界面之間架起「分子橋」,把兩種性質懸殊的材料連接在一起提高複合材料的性能和增加粘接強度的作用。硅烷偶聯劑的這一特性最早應用於玻璃纖維增強塑料(玻璃鋼)上,作玻璃纖維的表面處理劑,使玻璃鋼的機械性能、電學性能和抗老化性能得到很大的提高,在玻璃鋼工業中的重要性早已得到公認。
  目前,硅烷偶聯劑的用途已從玻璃纖維增強塑料(FRP)擴大到玻璃纖維增強熱塑性塑料(FRTP)用的玻璃纖維表面處理劑、無機填充物的表面處理劑以及密封劑、 樹脂混凝土、水交聯性聚乙烯、樹脂封裝材料、殼型造型、輪胎、帶、塗料、膠粘劑、研磨材料(磨石)及其它的表面處理劑。在硅烷偶聯劑這兩類性能互異的基團中,以Y基團最重要、它對製品性能影響很大,起決定偶聯劑的性能作用。只有當Y基團能和對應的樹脂起反應,才能使複合材料的強度提高。一般要求Y基團要與樹脂相容並能起偶聯反應。

2 硅烷偶聯劑 -應用領域

  硅烷偶聯劑的應用大致可歸納為三個方面:(一)用於玻璃纖維的表面處理

  能改善玻璃纖維和樹脂的粘合性能,大大提高玻璃纖維增強複合材料的強度、電氣、抗水、抗氣候等性能,即使在濕態時,它對複合材料機械性能的提高,效果也十分顯著。目前,在玻璃纖維中使用硅烷偶聯劑已相當普遍,用於這一方面的硅烷偶聯劑約佔其消耗總量的50%,其中用得較多的品種是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯醯氧基硅烷等。(二)用於無機填料填充塑料

  可預先對填料進行表面處理,也可直接加入樹脂中。能改善填料在樹脂中的分散性及粘合力,改善工藝性能和提高填充塑料(包括橡膠)的機械、電學和耐氣候等性能。(三)用作密封劑、粘接劑和塗料的增粘劑

  能提高它們的粘接強度、耐水、耐氣候等性能。 硅烷偶聯劑往往可以解決某些材料長期以來無法粘接的難題。硅烷偶聯劑作為增粘劑的作用原理在於它本身有兩種基團;一種基團可以和被粘的骨架材料結合;而另一種基團則可以與高分子材料或粘接劑結合,從而在粘接界面形成強力較高的化學鍵,大大改善了粘接強度。硅烷偶聯劑的應用一般有三種方法:一是作為骨架材料的表面處理劑;二是加入到粘接劑中,三是直接加入到高分子材料中。從充分發揮其效能和降低成本的角度出發,前兩種方法較好。

3 硅烷偶聯劑 -具體應用

  硅烷偶聯劑在膠粘劑工業的具體應用有如下幾個方面:
  ①在結構膠粘劑中金屬與非金屬的膠接,若使用硅烷類增粘劑,就能與金屬氧化物縮合,或跟另一個硅烷醇縮合,從而使硅原子與被膠物表面緊緊接觸。如在丁腈酚醛結構膠中加入硅烷作增粘劑,可以顯著提高膠接強度。
  ②在膠接玻璃纖維方面國內外已普遍採用硅烷作處理劑。它能與界面發生化學反應,從而提高膠接強度。例如,氯丁膠膠接若不用硅烷作處理劑時,膠接剝離強度為1.07公斤/厘米2,若用氨基硅烷作處理劑,則膠接的剝離強度為8.7公斤/厘米2。
  ③在橡膠與其他材料的膠接方面,硅烷增粘劑具有特殊的功用。它明顯地提高各種橡膠與其它材料的膠接強度。例如,玻璃與聚氨酯橡膠膠接時,若不用硅烷作處理劑,膠的剝離強度為0.224公斤/厘米2,若加硅烷時,剝離強度則為7.26公斤/厘米2。
  ④本來無法用一般粘接劑解決的粘接問題有時可用硅烷偶聯劑解決。如鋁和聚乙烯、硅橡膠與金屬、硅橡膠與有機玻璃,都可根據化學鍵理論,選擇相應的硅烷偶聯劑,得到滿意的解決。例如,用乙烯基三過氧化叔丁基硅烷(Y一4310)可使聚乙烯與鋁箔相粘合;用丁二烯基三乙氧基硅烷可使硅橡膠與金屬的扯離強度達到21.6~22.4公斤/厘米2。一般的粘接劑或樹脂配合使用偶聯劑后不僅能提高粘合強度,更主要的是增加粘合力的耐水性及耐久性。如聚氨基甲酸酯和環氧樹脂對許多材料雖然具有高的粘合力,但粘合的耐久性及耐水性不太理想;加入硅烷偶聯劑后,這方面的性能可得到顯著的改善。

4 硅烷偶聯劑 -其它方面應用

  硅烷偶聯劑的其它方面應用還包括:
  ①使固定化酶附著到玻璃基材表面,
  ②油井鑽探中防砂,
  ③使磚石表面具有憎水性,
  ④通過防吸濕作用,使熒光燈塗層具有較高的表面電阻;
  ⑤提高液體色譜柱中有機相對玻璃表面的吸濕性能。

5 硅烷偶聯劑 -使用方法

(1)表面預處理法

  將硅烷偶聯劑配成 0.5~1%濃度的稀溶液,使用時只需在清潔的被粘表面塗上薄薄的一層,乾燥后即可上膠。所用溶劑多為水、醇(甲氧基硅烷選擇甲醇,乙氧基硅烷選擇乙醇)、或水醇混合物,並以不含氟離子的水及價廉無毒的乙醇、異丙醇為宜。除氨烴基硅烷外,由其它硅烷偶聯劑配製的溶液均需加入醋酸作水解催化劑,並將pH值調至3.5~5.5。長鏈烷基及苯基硅烷由於穩定性較差,不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙氧基硅烷水解過程中伴隨有嚴重的縮合反應,也不宜配成水溶液或水醇溶液使用,而多配成醇溶液使用。水溶性較差的硅烷偶聯劑,可先加入 0.1~0.2%(質量分數)的非離子型表面活性劑,然後再加水加工成水乳液使用。 (2)遷移法

  將硅烷偶聯劑直接加入到膠粘劑組分中,一般加入量為基體樹脂量的 1~5%。塗膠后依靠分子的擴散作用,偶聯劑分子遷移到粘接界面處產生偶聯作用。對於需要固化的膠粘劑,塗膠后需放置一段時間再進行固化,以使偶聯劑完成遷移過程,方能獲得較好的效果。
  實際使用時,偶聯劑常常在表面形成一個沉積層,但真正起作用的只是單分子層,因此,偶聯劑用量不必過多。
  硅烷偶聯劑的使用方法主要有表面預處理法和直接加入法,前者是用稀釋的偶聯劑處理填料表面,後者是在樹脂和填料預混時,加入偶聯劑的原液。
  硅烷偶聯劑配成溶液,有利於硅烷偶聯劑在材料表面的分散,溶劑是水和醇配製成的溶液,溶液一般為硅烷(20%)、醇(72%)、水(8%),醇一般為乙醇(對乙氧基硅烷)甲醇(對甲氧基硅烷)及異丙醇(對不易溶於乙醇、甲醇的硅烷)因硅烷水解速度與PH值有關,中性最慢,偏酸、偏鹼都較快,因此一般需調節溶液的PH值,除氨基硅烷外,其他硅烷可加入少量醋酸,調節PH值至4—5,氨基硅烷因具鹼性,不必調節。因硅烷水解后,不能久存,最好現配現用,最好在一小時內用完。

6 硅烷偶聯劑 -具體應用

  下面是一些具體應用,以供用戶參考:(1)預處理填料法

  將填料放入固體攪拌機(高速固體攪拌機HENSHEL(亨舍爾)或V型固體攪拌機等),並將上述硅烷溶液直接噴洒在填料上並攪拌,轉速越高,分散效果越好。一般攪拌在10—30分鐘(速度越慢,時間越長),填料處理后應在120攝氏度烘乾(2小時)。(2)硅烷偶聯劑水溶液

  (玻纖表面處理劑):玻纖表面處理劑常含有:成膜劑、抗靜電劑、表面活性劑、偶聯劑、水。偶聯劑用量一般為玻纖表面處理劑總量的0.3%—2%,將5倍水溶液首先用有機酸或鹽將PH值調至一定值,在充分攪拌下,加入硅烷直到透明,然後加入其餘組份,對於難溶的硅烷,可用異丙醇助溶。在拉絲過程中將玻纖表面處理劑噴洒在玻纖上乾燥,除去溶劑及水份即可。(3)底面法

  將5%—20%的硅烷偶聯劑的溶液同上面所述,通過塗、刷、噴,浸漬處理基材表面,取出室溫晾乾24小時,最好在120℃下烘烤15分鐘。(4)直接加入法

  硅烷亦可直接加入填料/樹脂的混合物中,在樹脂及填料混合時,硅烷可直接噴洒在混料中。偶聯劑的用量一般為填料用量的0.1%—2%,(根據填料直徑尺寸決定)。然後將加過硅烷的樹脂/填料進行模塑(擠出、壓塑、塗覆等)。

7 硅烷偶聯劑 -選用原則

  在硅烷偶聯劑的兩類性能互異的基團中,以 Y基團最重要,它直接決定硅烷偶聯劑的應用效果。只有當 Y 基團能和對應的基體樹脂起反應時,才能提高有機膠粘劑的粘接強度。一般要求 Y 基團能與樹脂相溶並能起偶聯反應,所以對於不同的樹脂,必須選擇含適當 Y 基團的硅烷偶聯劑。
  當Y為無反應性的烷基或芳基時,對極性樹脂是不起作用的,但可用於非極性樹脂,如硅橡膠、聚苯乙烯等的膠接中。當Y含反應性官能基,要注意它與所用樹脂的反應性及相容性。當Y含氨基時,是屬於催化性的,能在酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛的聚合中作催化劑,也可作為環氧和聚氨酯樹脂的固化劑,這時偶聯劑完全參與反應,形成新鍵。氨基硅烷類的偶聯劑是屬於通用型的,幾乎能與各種樹脂起偶聯作用,但聚酯樹脂例外。x 基團的種類對偶聯效果沒有影響。因此,根據Y基團中反應基的種類,硅烷偶聯劑也分別稱為乙烯基硅烷、氨基硅烷、環氧基硅烷、巰基硅烷和甲基丙烯醯氧基硅烷等,這幾種有機官能團硅烷是最常用的硅烷偶聯劑。

8 硅烷偶聯劑 -研究動向

  目前常用的硅烷偶聯劑為三烷氧基型,但三烷氧基型偶聯劑有可能降低基體樹脂的穩定性,因而近年來二烷氧基型偶聯劑的研究和應用得到重視。
  合成帶有活性硅烷基的高分子也是硅烷偶聯劑的發展方向之一,這種偶聯劑對膠粘劑中的樹脂具有更好的相容性,可在被粘物表面形成一個均一面,因而具有更好的粘接效果。
  過氧基硅烷也是近年來開始研究的一種偶聯劑,它的特點是在熱的作用下,偶聯劑分解生成自由基,可以與烯類聚合物發生交聯,從而促進烯類聚合物的粘接。
  硅烷偶聯劑新開發的一項重要應用是用於生產水交聯聚乙烯,這項工藝是美國道康寧公司開發的,目前已商業化。近年來,國內在用有機硅乳液處理毛紡織物的試驗中,發現用硅烷偶聯劑與有機硅乳液並用,可以提高毛紡織物的服用性能。

9 硅烷偶聯劑 -最新產品

  含有異丁基官能團的偶聯劑:異丁基三乙氧基硅烷
  本品為高純度的異丁基三乙氧基硅烷,小分子結構可穿透膠結性表面,滲透到混凝土內部與暴露在酸性或鹼性環境中的空氣及基底中的水分子發生化學反應,形成一斥水處理層,從而抑制水分進入到基底中。產生防水、防Cl、抗紫外線的性能且具有透氣性。可有效防止基材因滲水、日照、酸雨和海水的侵蝕而對混凝土及內部鋼筋結構的腐蝕、疏鬆、剝落、霉變而引發的病變,提高建築物的使用壽命。經保護的基材具有良好斥水性,並保留原有外觀。鹼性環境如澆注不久的混凝土,會刺激該反應並加速斥水層的形成。
  廣泛應用於各類鋼筋混凝土結構中,如商業建築(高檔建築物的內外牆面及屋面和地面)、停車場、車庫、庫房和冷庫、游泳池、高速公路、橋樑結構、高速公路、港口碼頭、海工等,特別適用於在惡劣環境中使用的高標號混凝土結構,受鹽霧、化冰鹽侵蝕的公路、立交橋、電線杆、污水處理廠的污水處理池、垃圾填埋場、溫差極大的高原地區等。是一種得到國家混凝土行業防腐規範推薦的產品。
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