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硝化反應是向有機物分子中引入硝基(-NO2)的反應過程。脂肪族化合物硝化時有氧化-斷鍵副反應,工業上很少採用。

 

1 硝化反應 -簡介

硝化反應

是向有機物分子中引入硝基(-NO2)的反應過程。脂肪族化合物硝化時有氧化-斷鍵副反應,工業上很少採用。硝基甲烷、硝基乙烷、1-和2-硝基丙烷四種硝基烷烴氣相法生產過程,是30年代美國商品溶劑公司開發的。迄今該法仍是製取硝基烷烴的主要工業方法。此外,硝化也泛指氮的氧化物的形成過程。

工業上應用較多的是芳烴的硝化,以硝基取代芳環(Ar)上的氫,可用以下通式表示:

Ar─H+HNO3→Ar─NO2+H2O

2 硝化反應 -硝化方法

  常用的硝化劑有各種濃度的硝酸、硝酸和硫酸的混合物(即混酸)、硝酸和醋酐的混合物等。根據被硝化物的性質和所用硝化劑的不同,硝化方法主要有:稀硝酸硝化、濃硝酸硝化、在濃硫酸中用硝酸硝化、在有機溶劑中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。其中混酸硝化主要用於苯、甲苯和氯苯等的硝化。混酸硝化產物的需要量很大,因此,混酸硝化是最重要的硝化過程。

硝基苯的生產  將苯、混酸和循環廢酸分別經過轉子流量計連續地送入第一硝化反應器,反應物流經第二和第三硝化反應器後進入連續分離器。分出的硝基苯經水洗、鹼洗、水洗、蒸餾即得工業品硝基苯。分出的廢酸一部分作為循環廢酸送回第一硝化反應器,以吸收硝化反應釋放的部分熱量並使混酸稀釋,以減少多硝基物的生成。大部分廢酸要另外濃縮成濃硫酸,再用於配製混酸。

硝基烷烴的生產  烷烴硝化採用氣相反應,將預熱后的丙烷與液體硝酸同時送入反應器,在370~450°C和0.8~1.2MPa條件下反應,反應在絕熱反應器中進行。利用過量的丙烷和酸的汽化移走反應熱。硝化產物經冷凝,液相產物先經化學處理再精製得四種硝基烷烴成品,氣相產物分別送丙烷和氧化氮回收系統。

過程特點  硝化要求保持適當的反應溫度,以避免生成多硝基物和氧化等副反應。硝化是放熱反應,而且反應速率快,控制不好會引起爆炸。為了保持一定的硝化溫度,通常要求硝化反應器具有良好的傳熱裝置。混酸硝化法還具有以下特點:①被硝化物或硝化產物在反應溫度下是液態的,而且不溶於廢硫酸中,因此,硝化后可用分層法回收廢酸;②硝酸用量接近於理論量或過量不多,廢硫酸經濃縮后可再用於配製混酸,即硫酸的消耗量很小;③混酸硝化是非均相過程,要求硝化反應器裝有良好的攪拌裝置,使酸相與有機相充分接觸;④混酸組成是影響硝化能力的重要因素,混酸的硝化能力用硫酸脫水值(DVS)或硝化活性因數(FNA)表示。DVS是混酸中的硝酸完全硝化生成水后,廢硫酸中硫酸和水的計算質量比。FNA是混酸中硝酸完全硝化生成水后,廢酸中硫酸的計算質量百分濃度。DVS高或FNA高表示硝化能力強。對於每個具體硝化過程,其混酸組成、DVS或FNA都要通過實驗來確定它們的適宜範圍。例如苯硝化制硝基苯時,混酸組成(%)為:H2SO446~49.5,HNO344~47,其餘是水,DVS2.33~2.58,FNA70~72。

硝化反應器  硝化過程在液相中進行,通常採用釜式反應器。根據硝化劑和介質的不同,可採用搪瓷釜、鋼釜、鑄鐵釜或不鏽鋼釜。用混酸硝化時為了儘快地移去反應熱以保持適宜的反應溫度,除利用夾套冷卻外,還在釜內安裝冷卻蛇管。產量小的硝化過程大多採用間歇操作。產量大的硝化過程可連續操作,採用釜式連續硝化反應器或環型連續硝化反應器,實行多台串聯完成硝化反應。環型連續硝化反應器的優點是傳熱面積大,攪拌良好,生產能力大,副產的多硝基物和硝基酚少。

產品用途  硝基烷烴為優良的溶劑,對纖維素化合物、聚氯乙烯、聚醯胺、環氧樹脂等均有良好的溶解能力,並可作為溶劑添加劑和燃料添加劑。它們也是有機合成的原料,如用於合成羥胺、三羥甲基硝基甲烷、炸藥、醫藥、農藥和表面活性劑等。各種芳香族硝基化合物,如硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等是染料中間體(見苯系中間體)。有些硝基化合物是單質炸藥,如2,4,6-三硝基甲苯(即梯恩梯)。芳香族硝基化合物還原可製得各種芳伯胺,如苯胺等。



有機化學中最重要的硝化反應是芳烴的硝化,向芳環上引入硝基的最主要的作用是作為製備氨基化合物的一條重要途徑,進而製備酚、氟化物等化合物。

硝化是強放熱反應,其放熱集中,因而熱量的移除是控制硝化反應的突出問題之一。

硝化方法主要有以下幾種:

(1)稀硝酸硝化一般用於含有強的第一類定位基的芳香族化合物的硝化,反應在不鏽鋼或搪瓷設備中進行,硝酸約過量10~65%。

(2)濃硝酸硝化這種硝化往往要用過量很多倍的硝酸,過量的硝酸必需設法利用或回收,因而使它的實際應用受到限制。

(3)濃硫酸介質中的均相硝化當被硝化物或硝化產物在反應溫度下為固體時,常常將被硝化物溶解於大量濃硫酸中,然後加入硫酸和硝酸的混合物進行硝化。這種方法只需要使用過量很少的硝酸,一般產率較高,缺點時硫酸用量大。

(4)非均相混酸硝化當被硝化物或硝化產物在反應溫度下都是液體時,常常採用非均相混酸硝化的方法,通過強烈的攪拌,使有機相被分散到酸相中而完成硝化反應。

(5)有機溶劑中硝化這種方法的優點是採用不同的溶劑,常常可以改變所得到的硝基異構產物的比例,避免使用大量硫酸作溶劑,以及使用接近理論量的硝酸。常用的有機溶劑有乙酸、乙酸酐、二氯乙烷等。

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