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硝基甲烷(CH3NO2)是無色油狀液體,略有討厭的刺激氣味。溶於乙醇、乙醚和二甲基甲醯胺,部分溶於水。用於有機合成,可合成農藥氯化苦、硝基醇等,也可製取炸藥、火箭燃料、醫藥、染料、殺蟲劑和汽油添加劑等,亦可作為有機溶劑。

1 硝基甲烷 -物理性質

硝基甲烷分子球狀結構

硝基甲烷,甲烷分子中的一個氫原子被硝基取代而生成的化合物,分子式CH3NO2。室溫下為無色油狀有微弱芳香氣味的透明液體,微溶於水,溶於乙醇、乙醚等,水溶液呈酸性,蒸氣與空氣形成爆炸性混合物,飽和蒸氣壓(kPa):3.71(20℃),燃燒熱(kJ/mol):708.1,臨界溫度(℃):315,臨界壓力(MPa):6.3,爆炸上限%(V/V):63,爆炸下限%(V/V):7.1,具有不愉快氣味。

2 硝基甲烷 -化學性質

硝基甲烷可發生互變異構;它與鹼作用可生成鹽;容易與醛酮類化合物起縮合反應,生成硝基醇或硝基烯烴;硝基甲烷的鈉鹽經乾燥、加熱則爆炸;燃燒分解時,放出有毒的氮氧化物氣體。

硝基甲烷在有機合成中為一碳合成子。受硝基吸電子效應的影響,碳上的氫具有酸性,可以與鹼作用去質子化。生成的碳負離子可以與醛發生1,2-加成,生成β-羥基硝基化合物,若失水則生成硝基烯烴。這個反應稱為Henry反應。作為親核碳負離子的給體,硝基甲烷也可以和α,β-不飽和羰基化合物在鹼催化下發生共軛加成,稱為Michael加成反應。

3 硝基甲烷 -製備

1.甲烷氣相硝化法將稀硝酸噴成霧狀使之氣化,與經過預熱的甲烷(天然氣)混合,使硝酸、甲烷、水蒸氣保持一定比例。混合氣進入以熔鹽為加熱介質的管道反應器中,在常壓和450-550℃條件下直接硝化。反應生成物經冷凝和水吸收,得到的硝基甲烷水溶液經蒸餾得粗硝基甲烷,再經洗滌、精餾即得成品。每噸產品消耗工業級硝酸5500kg,天然氣(CH4>95%)20000m3(標準狀況下)。

2.硫酸二甲酯與亞硝酸鈉反應法將亞硝酸鈉和硫酸二甲酯加入反應器中進行反應,反應產物經冷凝、蒸餾、冷卻分層得成品。此外,還可以採用亞硝酸鈉與氯乙酸鈉反應,再加熱製得。亞硝酸鹽與鹵代烷反應製得。在工業上也可用其他低碳烷烴(乙烷、丙烷)直接氯相硝化,但反應生成物是硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的混合物。
ClCH2COONa + NaNO2 + H2O → CH3NO2 + NaCl + NaHCO3

3.其製備方法是將甲烷經預熱,與氣化的稀硝酸、水蒸氣按一定摩爾比混合,混合氣進入以熔鹽為加熱介質的管式反應器,反應溫度約在450℃左右,反應生成物(氣態)經冷液和水吸收,硝基甲烷的水溶液(冷液和水吸收液)經蒸餾得粗硝基甲烷,再經化學洗滌和精餾得純品硝基甲烷。
CH4+HNO3→CH3NO2+H2O

4 硝基甲烷 -主要用途

硝基甲烷有較大的極性,能與許多有機化合物互溶,是一種良好的溶劑。強力衝擊或雷管引爆都可導致硝基甲烷爆炸,因此硝基甲烷不宜用槽車運輸。此外,應避免硝基甲烷直接與鹼金屬作用。硝基甲烷有毒,對人有刺激作用,使用時應注意。可用作硝酸纖維素、醋酸纖維素、乙烯基樹脂、聚丙烯酸酯塗料和蜂蠟等的溶劑。也可用於製取炸藥、火箭、燃料、醫藥、染料、殺蟲劑、殺菌劑、穩定劑、表面活性劑和汽油添加劑等。

5 硝基甲烷 -安全性

毒性分級:中毒
急性毒性:口服- 大鼠 LD50:940 毫克/ 公斤;口服- 小鼠 LD50: 950 毫克/ 公斤
爆炸物危險特性:遇強氧化劑、鹼類可爆
可燃性危險特性:遇明火、高溫、氧化劑易燃;分解產生有毒氧化氮氣體
儲運特性:庫房通風低溫乾燥;與氧化劑、鹼類分開存放
滅火劑:乾粉、干砂、二氧化碳、泡沫、1211滅火劑
職業標準:TLV-TWA 100 PPM (250 毫克/ 立方米);STEL 150 PPM (375 毫克/ 立方米)

6 硝基甲烷 -衍生物

硝基甲烷的衍生物包括三氯硝基甲烷(氯化苦)、三溴硝基甲烷、四硝基甲烷、三硝基甲烷等。常用的緩衝液Tris,即「三羥甲基氨基甲烷」,就是由三羥甲基硝基甲烷經還原得到的。

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