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硝酸是一種有強氧化性、強腐蝕性的無機酸,常溫下為無色液體。除了金、鉑、鈦、鈮、鉭、釕、銠、鋨、銥以外,其他金屬都能被它溶解。不僅是重要的化工原料,也是實驗室必備的重要試劑。在工業上可用於制化肥、農藥、炸藥、染料、鹽類等。

1 硝酸 -概述

硝酸硝酸

性狀:無水純硝酸是無色發煙液體,易分解出二氧化氮,因而呈紅棕色。一般商品帶有微黃色,發煙硝酸是紅褐色液體。具有刺激性。
分子偶極距:2.17±0.02D
酸酐:五氧化二氮 N2O5
危規分類: GB8.1類81002。原鐵規:一級無機酸性腐蝕物品,91002。UN No.2031。IMDG CODE 8185頁,8類。規格:工業級,濃硝酸,GB337-84,含量:一級品≥98.2%,二級品≥97.2%。

2 硝酸 -歷史

早在17世紀中葉,德國人J.R.格勞貝爾用硝石和濃硫酸作用製得硝酸,反應式為:NaNO3+ H2SO4─→HNO3+NaHSO4。

1895年,英國人J.W.S.瑞利將空氣通過電弧,使氮和氧在高溫下直接化合成一氧化氮,再進一步加工成硝酸。

1903年,挪威建成世界第一座電弧法生產硝酸的工廠(1905年投產)。此法生產過程簡單,原料取之不盡,但耗電過多,每噸硝酸能耗為50.4GJ。

1908年,德國建成以氨為原料的日產3t硝酸的工廠。

1913年,合成氨法誕生,氨產量迅速增大。由於從氨制硝酸成本低,氨成為硝酸生產的主要原料。

1939年,美國威斯康星大學採用熱法固定空氣中的氮,也因能耗大而未工業化。

3 硝酸 -結構

 

硝酸結構(圖中未畫出π鍵)硝酸結構(圖中未畫出π鍵)

硝酸是平面共價分子,其中心原子N原子為sp2雜化。未參與雜化的一個p軌道與周圍三個氧原子形成四中心六電子的離域π鍵。硝酸中的羥基氫與非羥化的氧原子形成分子內氫鍵,這是硝酸酸性不及硫酸、鹽酸,熔沸點較低的主要原因。硝酸分子的鍵長、鍵角數據見下及右圖。

鍵長   

O-N:119.9pm   
O'-N:121.1pm   

O-H:96.4pm   

N-OH:140.6pm   

硝酸的共振式硝酸的共振式

鍵角   

O'-N-O:130.27°   

O-N-OH:113.85°   

O'-N-OH:115.88°  硝酸的共振式 
N-O-H:102.2°

由於羥基上的氫原子與另外一個氧原子形成了氫鍵,分子才呈平面結構,而且N的三根鍵長都不相同。N原子垂直於分子平面的一個p軌道是滿的,它與未連接H的兩個氧原子上的p軌道共軛,形成大π鍵。分子內氫鍵也是硝酸沸點較低的原因。

硝酸去掉一個氫原子的結構是硝酸根,一般帶一個負電荷(硝酸根離子)。硝酸根具有對稱的平面等邊三角形結構,4個原子形成大π鍵,多出來的1個電子在離域π鍵里。

硝酸去掉一個羥基的結構是硝基-NO2。硝基的正離子叫硝醯正離子。

4 硝酸 -性質

物理性質
硝酸硝酸

純硝酸是無色、易揮發、有刺激性氣味的液體。98%以上的濃硝酸在空氣中由於揮發出HNO3。而產生「發煙」現象,通常叫做發煙硝酸。常用濃硝酸的質量分數大約為69%。

化學性質不穩定性

硝酸不穩定,很容易分解。純凈的硝酸或濃硝酸在常溫下見光或受熱就會分解。硝酸越濃,就越容易分解。

有時在實驗室看到的濃硝酸呈黃色,就是由於硝酸分解產生的NO2溶於硝酸的緣故。為了防止硝酸分解,在貯存時,應該把它盛放在棕色瓶里,並貯放在黑暗且溫度低的地方。

氧化性

硝酸是一種強氧化劑,幾乎能與所有的金屬(除金、鉑等少數金屬)發生氧化還原反應。從上面的反應可以看出,硝酸與金屬反應時,主要是HNO3中5價的氮得到電子,被還原成較低價的氮而形成氮的氧化物(NO2、NO),而不像鹽酸與較活潑金屬反應那樣放出氫氣。

有些金屬如鋁、鐵等在冷的濃硝酸中會發生鈍化現象,這是因為濃硝酸把它們的表面氧化成一層薄而緻密的氧化膜,阻止了反應的進一步進行。所以,常溫下可以用鋁槽車裝運濃硝酸。

硝酸還能與許多非金屬及某些有機物發生氧化還原反應。例如,硝酸能與碳反應:由於硝酸具有強氧化性,對皮膚、衣物、紙張等都有腐蝕性,所以使用硝酸(特別是濃硝酸)時,一定要格外小心,注意安全。萬一不慎將濃硝酸弄到皮膚上,應立即用大量水沖洗,再用小蘇打水或肥皂洗滌。

濃硝酸和濃鹽酸的混合物(體積比為1∶3)叫做王水,它的氧化能力更強,能使一些不溶於硝酸的金屬如金、鉑等溶解。

濃硝酸:   

Cu(s)+ 4HNO₃(aq)——→ Cu(NO3)₂(aq)+ 2NO₂(g)+ 2H2O(l)   

P(s)+ 5HNO₃(aq)——→ H3PO₄(aq)+ 5NO₂(g)+ H2O(l)   

環己酮 + 濃硝酸 ——→ 1,6-己二酸 (60%)   

稀硝酸:   

3Cu(s)+ 8HNO₃(aq)——→ 3Cu(NO3)₂(aq)+ 2NO(g)+ 4H2O(l)   

3Fe(s)+ 8HNO₃(aq)——→ 3Fe(NO3)₂(aq)+ 2NO(g)+ 4H2O(l) (鐵過量)   

Fe(s)+4HNO3(aq)——→Fe(NO3)3 + NO↑+2H2O (稀硝酸足量)   

3Zn(s)+ 8HNO₃(aq)——→ 3Zn(NO3)₂(aq)+ 2NO(g)+ 4H2O(l)   

4Zn(s)+ 10HNO₃(aq)——→ 4Zn(NO3)₂(aq)+ N2O(g)+ 5H2O(l)   

4Zn(s)+ 10HNO₃(aq)——→ 4Zn(NO3)₂(aq)+ NH4NO₃(aq)+ 3H2O(l)   

6KI(aq)+ 8HNO₃(aq)——→ 6KNO₃(aq)+ 3I₂(s)+ 2NO(g)+ 4H2O(l)   

3P(s)+5HNO3(aq)+2H2O——→3H3PO4+5NO↑   

很稀硝酸:   

4Zn(s)+10HNO3(aq)====4Zn(NO3)2+N2O↑+5H2O   

8Fe(s)+30HNO3(aq)====8Fe(NO3)3+3N2O↑+15H2O   

極稀硝酸:   

4Zn(s)+10HNO3(aq)====4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O

酯化反應(esterification)

硝酸可以與醇發生酯化反應生成對應的硝酸酯,在機理上,硝酸參與的酯化反應過去被認為生成了碳正離子中間體,但現在許多文獻將機理描述為費歇爾酯化 反應(Fischer esterification),即「酸脫羥基醇脫氫」與羧酸的酯化機理相同。

硝酸的酯化反應被用來生產硝化纖維,方程式見下   

3nHNO3+ [C6H7O2(OH)3]n——→ [C6H7O2(O-NO2)3]n+ 3nH2O   

硝化反應(nitration)

濃硝酸或發煙硝酸與脫水劑(濃硫酸、五氧化二磷)混合可作為硝化試劑對一些化合物引發硝化反應,硝化反應屬於親電取代反應(electrophilic substitution),反應中的親電試劑為硝鎓離子,脫水劑有利於硝鎓離子的產生。

最為常見的硝化反應是苯的硝化:Ph-H + HO-NO2 ——→ Ph-NO2 + H2O

5 硝酸 -用途

工業硝酸工業濃硝酸

硝酸是在工業上和實驗室中都很常用的一種酸。作為硝酸鹽和硝酸酯的必需原料,硝酸被用來製取一系列硝酸鹽類氮肥,如硝酸銨、硝酸鉀等;也用來製取硝酸酯類或含硝基的炸藥,如三硝基甲苯(TNT)、硝化甘油。

由於它同時具有氧化性和酸性,硝酸也被用來精鍊金屬:即先把不純的金屬氧化成硝酸鹽,排除雜質后再還原。硝酸能使鐵鈍化而不致繼續被腐蝕。可供製氮肥、王水、硝酸鹽、硝化甘油、硝化纖維素、硝基苯、梯恩梯、苦味酸等把甘油放在濃硝酸和濃硫酸中,生成硝化甘油。這是一種無色或黃色的透明油狀液體,是一種很不穩定的物質,受到撞擊會發生分解,產生高溫,同時生成大量氣體。氣體體積驟然膨脹,產生猛烈爆炸。所以硝化甘油是一種烈性炸藥。

軍事上用得比較多的是梯恩梯(英文TNT的譯音)炸藥。它是由甲苯與濃硝酸和濃硫酸反應製得的,是一種黃色片狀物,具有爆炸威力大、藥性穩定、吸濕性小等優點,常用做炮彈、手榴彈、地雷和魚雷等的炸藥,也可用於採礦等爆破作業。

硝酸是最重要的基本化工原料之一,用在污水的氧化還原處理過程中;可用作微生物養分中的氮 (N)源等。

6 硝酸 -製取

工業上一般採用氮氧化法製得。實驗室可由硫酸作用於硝酸鈉製得。

稀硝酸的生產
硝酸硝酸生產流程設備圖解

稀硝酸是以氨為原料進行生產的分為兩步:氨的接觸氧化和氧化氮吸收兩步。 
氨的接觸氧化是在以鉑為主體的鉑銠網催化劑存在和一定溫度下氨與空氣中的氧作用生成一氧化氮,反應式為: 
 4NH3+5O2=4NO+6H2O 
氧化氮的吸收是先將一氧化氮氧化成二氧化氮,反應式為: 
2NO+O2=2NO2 
此反應與通常的化學反應不同,溫度越高,反應速度越慢。然後用水吸收二氧化氮生成硝酸,反應式為: 
3NO2+H2O 2HNO3+NO 
這是體積縮小、放熱的可逆反應,該反應受化學平衡限制,增加壓力和降低溫度對反應有利。現在硝酸的生產裝置大多採用雙加壓硝酸流程。 

濃硝酸的生產

硝酸與水混合,在硝酸濃度為68.4%時形成共沸混合物(稱共沸酸),故濃硝酸不能由稀硝酸簡單蒸餾製得。工業上生產濃硝酸有以下幾種方法:
①間接濃縮法,利用脫水劑萃取蒸餾稀硝酸,此法基於脫水劑與水的結合力大於硝酸與水結合力的原理,從而製得濃硝酸。常用的脫水劑有硝酸鎂、濃硫酸。
②直接合成法,於1932年開發,在一定溫度和壓力下,液態四氧化二氮和氧氣、水直接反應。反應式為: 
2N2O4+2H2O+O2=4HNO3 
液態四氧化二氮的製備是,先利用氧化氮氣體中的氧將一氧化氮氧化成二氧化氮,殘餘的再用濃硝酸氧化,反應式為:2HNO3+NO=3NO2+H2O 
然後在 -10°C下二氧化氮疊合併被冷凝成四氧化二氮。

7 硝酸 -危害

硝酸的危險性在於:能與多種物質如金屬粉末、電石、松節油等到猛烈反應,發生爆炸。與可燃物、還原劑和有機物如木捎、棉花、稻草或廢紗頭等接觸,引起燃燒,並散發齣劇毒的棕色煙霧。與硝酸蒸氣接觸有很大危險性。

硝酸液及硝酸蒸氣對皮膚和粘膜有強刺激和腐蝕作用。濃硝酸煙霧可釋放出五氧化二氮(硝酐)遇水蒸氣形成酸霧,可迅速分解而形成二氧化氮,濃硝酸加熱時產生硝酸蒸氣,也可分解產生二氧化氮,吸入后可引起急性氮氧化物中毒。人在低於12ppm(30mg/m3)左右時未見明顯的損害。吸入可引起肺炎。大鼠吸入LC50 49 ppm/4小時。國外報道3例吸入硝酸煙霧后短時間內無呼吸道癥狀。4-6h後進行性呼吸困難。入院后均有發紺及口、鼻流出泡沫液體。給機械通氣及100%氧氣吸入。在24h內死亡。經屍檢,肺組織免疫組織學分析及電鏡檢查表明細胞損傷可能由於二氧化氮的水合作用產生自由基所引起的,此種時間依賴的作用可能是遲發性肺損傷癥狀的部分原因。

吸入硝酸煙霧可引起急性中毒。口服硝酸可引起腐蝕性口腔炎和胃腸炎,可出現休克或腎功能衰竭等。

8 硝酸 -防治辦法

一旦發生由硝酸引發的事故,應立即使受傷害者脫離事故現場到空氣新鮮處。。

有消化道損傷時洗胃需謹慎。

皮膚或眼接觸硝酸液可引起灼傷。皮膚接觸硝酸的部位呈褐黃色。眼睛或皮膚被污染時應立即用大量清水沖洗15分鐘以上,口服后就立即用清水漱口。

對泄漏物處理須戴好防毒面具和手套。一旦泄漏立即用水沖洗,如大量溢出,則工作人員均要撤離儲庫,用水或碳酸鈉中和硝酸,稀釋的污水pH降至5.5~8.5放入廢水系統。

9 硝酸 -儲運須知

包裝標誌:腐蝕品。副標誌毒害品。

包裝方法:(Ⅰ)類。玻璃瓶外木箱,內襯不燃材料、耐酸壇外木格箱、鋁桶或不鏽鋼桶裝。

儲運條件:儲存處要和其他倉間隔離,良好通風,避光,並遠離熱源。用耐酸地坪。大量儲存地要有圍牆或門欄,以防萬一漏出時向外擴散。並備有中和劑。儲庫外要備有消防龍頭和氧氣防毒面具,以應急救。與氧化劑、金屬粉末、電石、硫化氫、鹼性物質、松節油、有機酸以及各種可燃物(如木屑、稻草、紙張、廢紗頭等)、有機物或易氧化物相隔絕。操作人員應穿戴防護服(包括對眼睛、臉、手和臂的防護),要用耐酸材料製成。搬運時要輕裝輕卸,防止撞擊、震動、斜倒。硝酸是揮發性酸,不宜久儲

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