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硫化氫,正常情況下是一種易燃的酸性氣體,濃度低時帶惡臭,氣味如臭蛋;濃度高時反而沒有氣味(因為高濃度的硫化氫可以麻痹嗅覺神經)。硫化氫自然界存在於原油、天然氣、火山氣體和溫泉之中,它也可以在細菌分解有機物的過程中產生。它是一種急性劇毒物質,吸入少量高濃度硫化氫可於短時間內致命。

1 硫化氫 -簡介

硫化氫硫化氫

常溫時硫化氫是一種無色有臭雞蛋氣味的劇毒氣體,酸性,與鹼及一些金屬(如銀)有化學反應。極性分子,由於H-S鍵能較弱,所以在300℃左右可分解。

硫化氫很少用於工業生產中,一般作為某些化學反應和蛋白質自然分解過程的產物以及某些天然物的成分和雜質,而經常存在於多種生產過程中以及自然界中。如採礦和有色金屬冶鍊,煤的低溫焦化,含硫石油開採、提煉,橡膠、製革、染料、製糖等工業中都有硫化氫產生。開挖和整治沼澤地、溝渠、印染、下水道、隧道以及清除垃圾、糞便等作業,還有天然氣、火山噴氣、礦泉中也常伴有硫化氫存在。人體釋放出的屁含有極小量(少於屁成分的1%)的硫化氫。

2 硫化氫 -結構

硫化氫是硫的氫化物中最簡單的一種。其分子的幾何形狀和水分子相似,為彎曲形。中心原子S原子採取sp3雜化,電子對構型為正四面體形,分子構型為V形,硫化氫分子結構S—H鍵角為92.1°,偶極矩 0.97D ,極性分子。

硫化氫結構式硫化氫分子結構

3 硫化氫 -理化性質

物理性質

嗅覺閾值:0.00041ppm 

氣味:有刺激性(臭雞蛋)氣味 
蒸氣壓:2026.5kPa/25.5℃ 
溶解性:溶於乙醇。溶於水(溶解比例1:2.6)稱為氫硫酸(硫化氫未跟水反應) 

化學性質
硫化氫硫化氫

1、不穩定: 

H2S=H2+S(加熱,可逆)。
2、酸性 

H2S水溶液叫氫硫酸,是一種二元弱酸。 

3、還原性

H2S中S是-2價,具有較強的還原性,很容易被SO2,Cl2,O2等氧化。

 2H2S+SO2=2H2O+3S↓
4、可燃性

在空氣中點燃生成二氧化硫和水:2H2S + 3O2 ==== 2SO2 + 2H2O (火焰為藍色,條件是點燃)

若空氣不足或溫度較低時則生成單質硫和水。

4 硫化氫 -自然成因

硫化氫硫化氫

根據硫化氫的成因機理可將自然界中的硫化氫分為5種成因類型:生物降解、微生物硫酸鹽還原、熱化學分解、硫酸鹽熱化學還原和岩漿成因。   

1、生物降解

是在腐敗作用主導下形成硫化氫的過程。腐敗作用是在含硫有機質形成之後,當同化作用的環境發生變化,發生含硫有機質的腐敗分解,從而釋放出硫化氫。這種方式出現在煤化作用早期,生成的硫化氫規模和含量不會很大,也難以聚集。   

2、微生物硫酸鹽還原

微生物硫酸鹽還原菌利用各種有機質或烴類來還原硫酸鹽,在異化作用下直接形成硫化氫。在這個作用過程中,硫酸鹽還原菌只將一小部分代謝的硫結合進細胞中,大部分硫被需氧生物所吸收來完成能量代謝過程。一些菌種的有機質分解產物可能會成為另一些菌種所需吸收的營養,這會使有機質被硫酸鹽還原茵吸收轉化效率提高,從而產生大量的硫化氫。這種硫酸鹽還原菌將硫酸鹽還原生成硫化氫的方式又被稱為微生物硫酸鹽還原作用(BSR)。   

該過程是硫化氫生物化學成因的主要作用類型,由於這種異化還原作用是在嚴格的厭氧環境中進行的,故有利於所生成硫化氫的保存和聚集,但是形成的硫化氫丰度一般不會超過2%,且地層介質條件必須適宜硫酸鹽還原菌的生長和繁殖,因此在深層難以發生。   

3、熱化學分解

指煤中含硫有機化合物在熱力作用下,含硫雜環斷裂形成硫化氫,又稱為裂解型硫化氫。這種方式形成的硫化氫濃度一般小於1%。硫酸鹽熱化學還原成因主要是指硫酸鹽與有機物或烴類發生作用,將硫酸鹽礦物還原生成H2S和CO2。   

4、硫酸鹽熱化學還原

是生成高含硫化氫天然氣和硫化氫型天然氣的主要形式,它發生的溫度一般大於150℃。   

煤和圍岩中含硫有機質和硫酸鹽岩發生熱化學分解(裂解)作用和熱化學還原作用,均可生成H2S氣體。因煤和圍岩中有機質硫含量及煤中硫酸鹽硫含量很低,所形成的H2S含量一般不會超過2%。若圍岩中硫酸鹽岩含量較高時,可產生較多H2S氣體。   

4、岩漿成因

由於地球內部硫元素的丰度遠高於地殼,岩漿活動使地殼深部的岩石熔融併產生含硫化氫的揮發分,所以岩漿中常常含有硫化氫。而硫化氫的含量主要取決於岩漿的成分、氣體運移條件等,因此岩漿中硫化氫的含量極不穩定,而且也只有在特定的運移和儲集條件下才能在煤層中聚集下來。 

5 硫化氫 -製取方法

硫化氫硫化氫

用硫化亞鐵與稀硫酸反應即可製得硫化氫氣體:

FeS + H2SO4 = FeSO4 + H2S↑

因硫化亞鐵是不溶性固體,該反應不需加熱,可以用類似於氫氣製取時用的裝置。 

如用硫化鈉與稀硫酸反應,則因硫化鈉易溶於水反應過於激烈而無法控制。因此不用。 

原理

用非氧化性的強酸與弱酸鹽(FeS)反應。可生成硫化氫氣(H2S溶於水即得弱酸氫硫酸):

FeS+H2SO4(稀)=FeSO4+H2S↑ 

FeS+2HCl=FeCl2+H2S↑ 

H2S氣能溶於水,不能用排水法收集。因硫化氫的密度比空氣大,可用瓶口向上的排空氣集氣法收集。 

製取用品

啟普發生器或簡易氣體發生裝置、集氣瓶、玻璃片、FeS、稀鹽酸(或稀H2SO4)溶液、硝酸鉛試紙。 

 

Pb+H2S=PbS↓+H2

操作

把FeS放入啟普發生器的球形體內,漏斗里注入稀HCl。需用H2S時,打開導氣管活塞,FeS與稀HCl接觸產生H2S,停止用氣時,只需關閉活塞反應即可停止。 

用蘸有硝酸鉛(或醋酸鉛)溶液的試紙,放在集氣瓶口試驗,如果試紙變黑則證明集氣瓶里已充滿了H2S氣。

6 硫化氫 -用途

工業用途
硫化氫的生理功能硫化氫的生理功能

1、硫化氫可以用於工業上製造高純度硫化(與二氧化硫反應);

2、硫化氫是酸性氣體,可以一些金屬如銀有化學反應,例如硫化氫和銀接觸後會產生黑褐色的硫化銀。硫化氫的主要用途是化學鑒定分析金屬離子。

醫療用途

1、含有硫化氫的溫泉對皮膚病有一定療效。

2、 研究發現硫化氫在哺乳動物體內廣泛存在,而且具有重要的細胞保護作用。

硫化氫已成為為繼一氧化氮和一氧化碳之後,被發現的第3種氣體信號分子,具有舒張血管、調節血壓等多種生理功能。其代謝異常與心臟病和高血壓等多種心血管疾病有關。

H2S在對抗缺氧、缺血引起的心肌損傷中的作用日益受到重視。內源性H2S能保護大鼠心臟對抗缺血-再灌注引起的損傷。H2S在缺血預處理的適應性心肌保護中發揮著重要的作用,此作用與H2S激活蛋白激酶C及肌膜ATP敏感鉀通道(KATP)有關。另一方面,H2S的供體硫氫化鈉(NaHS)能促進大鼠心肌細胞的增殖。

研究結果表明,H2S在調節心肌的生理及病理生理過程中具有重要的作用。

7 硫化氫 -環境危害

危險特性

1、易燃,與空氣混合能形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與濃硝酸、發煙硫酸或其它強氧化劑劇烈反應,發生爆炸。氣體比空氣重,能在較低處擴散到相當遠的地方,遇明火會引起回燃。 燃燒(分解)產物:二氧化硫。

化學方程式:2H2S+3O2=2H2O+2SO2(O2過量,條件為點燃)2H2S+O2=2H2O+2S(O2不足,條件為點燃)。

2、硫化氫的化學活動性極大,電化學失重腐蝕、「氫脆」和硫化物應力腐蝕、破裂等對金屬管線的腐蝕作用強烈。

環境標準

中國(TJ36-79) 車間空氣中有害物質的最高容許濃度:10毫克/立方米 
中國(TJ36-79) 居住區大氣中有害物質的最高容許濃度:0.01毫克/立方米(一次值) 
中國(GB14554-93) 惡臭污染物廠界標準(毫克/立方米):一級0.03;二級0.06~0.10;三級0.32~0.60 
中國(GB14554-93) 惡臭污染物排放標準:0.33~21kg/h

施工安全

1、在開採、冶鍊、石油及其粗提煉儲存運輸、開挖、硫化染料等可能產生硫化氫的作業應配備硫化氫檢測儀、安裝防暴排風扇和工作人員佩戴的防毒面具和空氣呼吸器。

2、在井架入口、井架上、鑽台邊上、循環系統等處設置風向標,一旦發生緊急情況,作業人員可向上風口疏散。在鑽台上下、震動篩、循環罐等氣體易於積聚的場所,安裝防暴排風扇以驅散工作場所瀰漫的有害、可燃氣體。

3、含硫地區鑽井隊應配備攜帶型硫化氫檢測儀。在含硫地區鑽井作業人員應人配備空氣呼吸器。鑽井隊在現場條件不能實施井控作業而決定放噴時,放出的天然氣應燒掉,防止天然氣與空氣混合比達到爆炸極限。

4、放噴點火應派專人進行,點火人員應佩帶空氣呼吸器,在上風方向遠程點火。石油及其粗提煉儲存運輸作業中在沒有足夠的防護措施和排空硫化氫、灌入新鮮空氣的情況下不能進行儲存罐內清罐工作。

8 硫化氫 -監測方法

現場應急監測方法

①攜帶型氣體檢測儀器:硫化氫庫侖檢測儀、硫化氫氣敏電極檢測儀   

②常用快速化學分析方法:醋酸鉛檢測管法、醋酸鉛指示紙法

③用快速氣體檢測管(氣體速測管)

實驗室監測方法

 

實驗室檢測方法實驗室檢測方法


9 硫化氫 -毒性

毒理學

硫化氫是一種神經毒劑。亦為窒息性和刺激性氣體。其毒性作用的主要靶器是中樞神經系統和呼吸系統,亦可伴有心臟等多器官損害,對毒作用最敏感的組織是腦和粘膜接觸部位。硫化氫極毒,人吸入濃度為1g/ml的H2S在數秒鐘內即可死亡。低濃度的硫化氫對眼、呼吸系統及中樞神經都有影響。由於硫化氫可溶於水及油中,有時可隨水或油流至遠離發生源處,而引起意外中毒事故。硫化氫經粘膜吸收快,皮膚吸收甚少。誤服含硫鹽類與胃酸作用后產生硫化氫可經腸道吸收而引起中毒。

硫化氫的急性毒作用靶器官和中毒機制可因其不同的濃度和接觸時間而異。濃度越高則中樞神經抑制作用越明顯,濃度相對較低時粘膜刺激作用明顯。人吸入70~150mg/m3/1~2小時,出現呼吸道及眼刺激癥狀,吸2~5分鐘后嗅覺疲勞,不再聞到臭氣。吸入300mg/m3/1小時,6~8分鐘出現眼急性刺激癥狀,稍長時間接觸引起肺水腫。吸入760mg/m3/15~60分鐘,發生肺水腫、支氣管炎及肺炎、頭痛、頭昏、步態不穩、噁心、嘔吐。吸入1000mg/m3/數秒鐘,很快出現急性中毒,呼吸加快后呼吸麻痹而死亡。

中毒表現

1.中樞神經系統損害最為常見:

(1)接觸較高濃度硫化氫后可出現頭痛、頭暈、乏力、共濟失調,可發生輕度意識障礙。常先出現眼和上呼吸道刺激癥狀。

(2)接觸高濃度硫化氫后以腦病表現顯著,出現頭痛、頭暈、易激動、步態蹣跚、煩躁、意識模糊、譫妄、癲癇樣抽搐可呈全身性強直痙攣發作等;可突然發生昏迷;也可發生呼吸困難或呼吸停止后心跳停止。眼底檢查可見個別病例有視神經乳頭水腫。部分病例可同時伴有肺水腫。腦病癥狀常較呼吸道癥狀的出現為早。可能因發生粘膜刺激作用需要一定時間。

(3)接觸極高濃度硫化氫后可發生電擊樣死亡,即在接觸后數秒或數分鐘內呼吸驟停,數分鐘后可發生心跳停止;也可立即或數分鐘內昏迷,並呼吸聚停而死亡。死亡可在無警覺的情況下發生,當察覺到硫化氫氣味時可立即嗅覺喪失,少數病例在昏迷前瞬間可嗅到令人作嘔的甜味。死亡前一般無先兆癥狀,可先出現呼吸深而快,隨之呼吸聚停。

急性中毒時多在事故現場發生昏迷,其程度因接觸硫化氫的濃度和時間而異,偶可伴有或無呼吸衰竭。部分病例在脫離事故現場或轉送醫院途中即可復甦。到達醫院時仍維持生命體征的患者,如無缺氧性腦病,多恢復較快。昏迷時間較長者在復甦后可有頭痛、頭暈、視力或聽力減退、定向障礙、共濟失調或癲癇樣抽搐等,絕大部分病例可完全恢復。曾有報道2例發生遲發性腦病,均在深昏迷2天後復甦,分別於1.5天和3天後再次昏迷,又分別於2周和1月後復甦。

中樞神經癥狀極嚴重,而粘膜刺激癥狀不明顯,可能因接觸時間短,尚未發生刺激癥狀;或因全身癥狀嚴重而易引起注意之故。

2.呼吸系統損害:

可出現化學性支氣管炎、肺炎、肺水腫、急性呼吸窘迫綜合征等。少數中毒病例可以肺水腫的臨床表現為主,而神經系統癥狀較輕。可伴有眼結膜炎、角膜炎。

3.心肌損害:

在中毒病程中,部分病例可發生心悸、氣急、胸悶或心絞痛樣癥狀;少數病例在昏迷恢復、中毒癥狀好轉1周后發生心肌梗死樣表現。心電圖呈急性心肌死樣圖形,但可很快消失。其病情較輕,病程較短,預后良好,診療方法與冠狀動脈樣硬化性心臟病所致的心肌梗死不同,故考慮為瀰漫性中毒性心肌損害。心肌酶譜檢查可有不同程度異常。

硫化氫中毒硫化氫中毒急救

 


10 硫化氫 -應急處理處置方法

泄漏應急處理

迅速撤離泄漏污染區人員至上風處,並立即進行隔離,小泄漏時隔離150m,大泄漏時隔離300m,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防毒服。從上風處進入現場。儘可能切斷泄漏源。合理通風,加速擴散。噴霧狀水稀釋、溶解。構築圍堤或挖坑收容產生的大量廢水。如有可能,將殘餘氣或漏出氣用排風機送至水洗塔或與塔相連的通風櫥內。或使其通過三氯化鐵水溶液,管路裝止回裝置以防溶液吸回。漏氣容器要妥善處理,修復、檢驗后再用。

防護措施

呼吸系統防護:空氣中濃度超標時,佩戴過濾式防毒面具(半面罩)。緊急事態搶救或撤離時,建議佩戴氧氣呼吸器或空氣呼吸器。   

眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。   

身體防護:穿防靜電工作服。   

手防護:戴防化學品手套。   

其它:工作現場嚴禁吸煙、進食和飲水。工作畢,淋浴更衣。及時換洗工作服。作業人員應學會自救互救。進入罐、限制性空間或其它高濃度區作業,須有人監護。

急救措施

1、現場搶救極為重要,應立即使患者脫離現場至空氣新鮮處。有條件時立即給予吸氧。對呼吸或心臟聚停者應立即施行心肺腦復甦術。在施行口對口人工呼吸時施行者應防止吸入患者的呼出氣或衣服內逸出的硫化氫,以免發生二次中毒。

2、高壓氧治療對加速昏迷的復甦和防治腦水種有重要作用,凡昏迷患者,不論是否已復甦,均應儘快給予高壓氧治療,但需配合綜合治療。對中毒癥狀明者需早期、足量、短程給予腎上腺糖皮質激素,有利於防治腦水腫、肺水腫和心肌損害。控制抽搐及防治腦水腫和肺水腫。

3、較重患者需進行心電監護及心肌酶譜測定,以便及時發現病情變化,及時處理。

4、對有眼刺激癥狀者,立即用清水沖洗,對症處理。皮膚接觸者,脫去污染的衣著,用流動清水沖洗。就醫。 

5、滅火方法:消防人員必須穿戴全身防火防毒服。切斷氣源。若不能立即切斷氣源,則不允許熄滅正在燃燒的氣體。噴水冷卻容器,可能的話將容器從火場移至空曠處。滅火劑可選用霧狀水、泡沫、二氧化碳、乾粉。

11 硫化氫 -儲運

硫化氫是一種易燃有毒的壓縮氣體。儲存倉庫應具備陰涼、通風的條件。倉庫溫度不宜超過300℃,並遠離火種、熱源,防止陽光直射,保持容器密封,配備相應品種和數量的消防器材。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。驗收時要注意品名,注意驗瓶日期,先進倉的先發用。平時要注意檢查容器是否有泄漏現象。

搬運時輕裝輕卸,防止鋼瓶及附件破損。運輸按規定路線行駛,勿在居民區和人口稠密區停留。

12 硫化氫 -相關新聞

2012年7月,蘇州可勝科技有限公司廢水處理車間硫化氫泄露導致中毒事件,已造成1人死亡,4人受傷,其中3人重傷仍在救治中。經環保部門檢測,該有毒氣體泄漏並未對周邊環境造成影響

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