標籤:硼烷

硼烷 Borane 又稱硼氫化合物,是硼與氫組成的化合物的總稱。硼烷分子有兩種類型:BnHn+4和BnHn+6,前者較穩定。現在已製得二十多種硼烷。其中乙硼烷B2H6、丁硼烷B4H10在室溫下為氣體,戊硼烷B5H9或已硼烷B6H10為液體,癸硼烷為固體。

1硼烷簡介

化學中,硼烷類化合物是指僅由硼元素和氫元素組成的硼氫化合物。它可以用化學通式BxHy表示。這類化合物都是通過人工合成得到的。由於硼元素位於化學元素周期表第Ⅲ主族,具有較強的還原性(容易被氧化),因此硼烷類化合物大多遇氧氣和水不穩定,需要在無水無氧條件下(惰性氣體保護)保存。甲硼烷BH3為氣體,二聚體為乙硼烷B2H6。多聚體能形成較大分子量的硼烷,大分子量的硼烷由於空間排列不同還可能存在同分異構體。
化學中最重要的硼烷是乙硼烷B2H6,戊硼烷B5H9,和癸硼烷B10H14。
伴隨有機硼化學的發展,不斷有新的理論概念和實驗技術產生。目前硼氫化物作為潛在高能燃料,已經用於火箭彈和汽車燃料。 硼氫化物化學的範圍已擴大至不僅含硼原子還可能還有碳、金屬原子等其他。如在碳硼烷、金屬硼烷中一個或多個硼原子被碳原子或金屬原子取代。

2硼烷毒性

硼烷的毒性很大:吸入乙硼烷會損害肺部;吸入癸硼烷會引起心力減退;水解較慢的硼烷易積聚而使中樞神經系統中毒,並會損害肝臟和腎臟。

3分子通式

單簇硼烷化合物可以用以下四種通式表示,其中n表示硼原子個數:
類型
分子式
備註
closo−
BnHn
No neutral BnHn+2 boranes are known
nido−
BnHn+4
arachno−
BnHn+6
hypho−
BnHn+8
only adducts established

4命名規則

硼烷陰離子命名
帶負電性的硼烷陰離子命名,先用數字錶示氫原子個數,再按中文表示方法表示硼原子數量,在硼烷名稱後面還應加上帶圓括弧的阿拉伯數字,表示離子所帶電荷數數。
B5H8 八氫戊硼烷(1-) ctahydropentaborate(1−)

不同類型結構命名

不同類型硼烷分子命名在上述基礎上可以加上該類型的前綴,例如:
B5H9nido−戊硼烷(9)nido−pentaborane(9)
B4H10rachno-丁硼烷(10)rachno−tetraborane(10)
B6H6 六氫−closo−己硼烷(2-) hexahydro−closo−hexaborate(2−)
上述命名相對比較複雜,一般常用的硼烷化合物都有相應的俗名。

5原子聚集類型

不同數目的硼原子和氫原子聚集形成不同類型的原子簇,原子的空間排布方式也不同,具體見下圖:
不同原子聚集類型的空間結構球棍模型

  不同原子聚集類型的空間結構球棍模型

6理化性質

單的硼烷應該是BH3 ,但這一化合物不能單獨存在,只存在其衍生物,因此,硼烷中的第一個成員是B2H6。乙硼烷易溶於乙醚,其餘多數溶於苯。加熱時易分解成硼和氫氣,多數硼烷在空氣中能自燃,硼烷燃燒時放出大量的熱,所以可用作火箭的高能燃料,但這類物質毒性大,在一般條件下燃燒不完全。 簡單的硼烷無色,有難聞臭味,性質不穩定,有毒。硼烷分子中組成某些化學鍵的一對電子共享於3個原子之間,形成了三中心鍵(B—B—B鍵和B—H—B鍵)。可用鹵化硼與氫化鋁鋰的反應製取,主要用作噴氣飛機和火箭的高能燃料。
硼元素位於化學元素周期表第Ⅲ主族,原子最外層有三個電子,能與氫原子(或硼原子)形成三個共價鍵,具有較強的還原性,常用作還原試劑。形成三個共價鍵的硼原子最外層含為6個電子,並非八偶體結構,還有一個空軌道來接受孤對電子,比較容易與氮原子、氧原子、硫原子等含孤對電子對的原子形成配位鍵。市售的硼烷試劑如硼烷二甲硫醚、硼烷四氫呋喃、N,N-二乙基苯基硼烷等均是硼烷與其他實際形成配位鍵的形式保存。
硼烷的毒性很大:吸入乙硼烷會損害肺部;吸入癸硼烷會引起心力減退;水解較慢的硼烷易積聚而使中樞神經系統中毒,並會損害肝臟和腎臟。
乙硼烷燃燒:
B2H6+3O2=B203+3H2O
硼烷水解時放出大量的熱,如:
B2H6+6H2O=2B(OH)3↓+6H2↑
從上述的反應我們知道,硼烷類化合物遇水、遇氧氣極不穩定,容易失效,因此在硼烷化合物的儲存和運輸過程要在無水無氧條件下進行。

7作用

乙硼烷有強還原性,可作還原劑。它跟氫化鋰反應生成更強的還原劑硼氫化鋰,用於有機合成。乙硼烷可用硼的鹵化物在乙醚溶液中跟氫化鋁鋰LiAlH4反應製得。將乙硼烷加熱到100~250℃得其它高硼烷。
用量最大的是乙硼烷,主要由三氟化硼加工製得。硼烷都具有難聞的臭味,低級硼烷(硼原子數少)的化學性質十分活潑,與空氣接觸時會發生爆炸性的分解,可發生水解、鹵化、胺化、氫化、烷基化、醇解等反應,也可與金屬有機化合物反應。
最早製取硼烷的方法是用金屬硼化物水解,因產率甚低,已不採用。工業上生產乙硼烷主要是利用三氟化硼與氫化鋰在乙醚中作用製得:
6LiH+2BF3─→6LiF+B2H6
硼烷在近代工業和軍事上具有重要用途,由於它燃燒時能放出大量的熱,主要用於火箭和導彈的高能燃料。此外,還可作為金屬或陶瓷零件的處理劑,也可作為橡膠的交聯劑,在硅橡膠生產中特別有效。
硼烷作為比較好的在有機化學合成中用到的手性定位選擇還原劑,硼的有機類產品對於合成的選擇還原也是不相同的。如德國巴斯夫、上海威智醫藥、上海鐿晨生產的硼烷四氫呋喃絡合物,硼烷二甲硫醚絡合物、硼烷吡啶絡合物、兒茶酚硼烷、頻哪醉硼烷、2-甲基吡啶硼烷、N、N-二乙基苯胺硼烷、三乙基硼,二乙基(3-吡啶)基硼烷等,在新葯的合成手性定位還原方面,用作很重要的用途。
新葯的合成手性定位還原用到最多的催化劑為(R)-2-甲基-CBS-惡唑硼烷、(S)-2-甲基-CBS-惡唑硼烷、二異松蒎基氯硼烷。他們通過把藥物分子中的醛基、酮基直接還原為具有特定手性的醇類,因此應用十分廣泛,尤其是在國內外一些高附加值的藥品的生產過程中。

8文獻

硼烷方程是日本化學家新村洋一在無機化學概論這本書中提到的。現摘錄如下:
若硼烷化學式為BpHp+q,且X是通常的2中心鍵個數減去P的差,S是橋式H個數,T是3個B形成的3中心鍵個數,Y是2中心B-B鍵,則:
S+X=q
S+T=p
T+Y=p-Q/2
氫化硼(BpHp+q+c)c+離子也能列出一個方程:
S+X=q+C
S+T=p
T+Y=p-(Q/2)-C
不包括BH4-
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