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碰撞理論collision theory又稱簡單碰撞理論、硬球碰撞理論、有效碰撞理論。兩個分子要發生反應必須碰撞,但並非每一次碰撞都能發生反應,只有活化分子碰撞才有可能引起反應。

1形成因素

活化能和活化分子組
將具備足夠能量(碰撞後足以反應)的反應物分子組, 稱為活化分子組.
從公式:v = Zpfe^(-E/RT) 可以看出,分子組的能量要求越高,活化分子組的數量越少. 這種能量要求稱之為活化能, 用Ea表示.Ea在碰撞理論中, 認為和溫度無關. 其與溫度的詳細關係, 將在物理化學中講授。
Ea越大,活化分子組數則越少, 有效碰撞分數越小, 故反應速率越慢.
不同類型的反應,活化能差別很大. 如反應:
2SO2+O2→2SO3 Ea=251 kj/mol
N2+3H2→2NH3 Ea=175.5 kj/mol
而中和反應:
HCl+NaOH→NaCl+H2O Ea=20 kj/mol
分子不斷碰撞,能量不斷轉移, 因此, 分子的能量不斷變化, 故活化分子組也不是固定不變的. 但只要溫度一定, 活化分子組的百分數是固定的.

2理論基礎

驗證模型
下面以碘化氫氣體的分解為例
2HI === H2 + I2
通過理論計算,濃度為1*10^-3 mol/L HI氣體,在973K時,分子碰撞次數約為3.5*10^28次每升每秒。如果每次碰撞都反應,反應速率約為5.8*10^4摩爾每升每秒。但實驗測得,在這種條件下實際的反應速率約為1.2*10^-8摩爾每升每秒。這個數據告訴我們,在為數眾多的碰撞中,大多數碰撞並不引起反應,只有極少數碰撞是有效的!這種碰撞稱之為有效碰撞!
碰撞理論認為,碰撞中能發生反應的一組分子(以下簡稱分子組)首先必須具備足夠的能量,以克服分子無限接近時電子云之間的斥力,從而導致分子中的原子重排,即發生化學反應。我們把具有足夠能量反應的分子組稱之為活化分子組。活化分子組在全部分子中所佔有的比例以及活化分子組所完成的碰撞次數占碰撞總數的比例符合馬克斯-波爾茲曼分佈的。
故有:f=e(-Ea/RT)
式中f稱為能量因子,其意義是能量滿足要求的碰撞佔總碰撞次數的分數;e自然對數的底;R氣體常數;T絕對溫度;Ea等於能發生有效碰撞的活化分子組所具有的最低能量的NA倍,NA為阿佛加德羅常數。
能量是有效碰撞的一個必要條件,但不充分。只有當活化分子組中的各個分子採取適合的取向進行碰撞時才反應。就如在投籃時,力量夠了未必一定進球,還要瞄準一樣!
因此真正的有效碰撞次數,還要在總碰撞次數上再乘以一個校正因子,即取向因子P。
反應物分子之間在單位體積內所發生的碰撞的總次數是NA的Z倍,則反應速率可表示為v=ZPf=ZPe(-Ea/RT)
從上式可以看出,能量Ea越高,反應速率越小。因為Ea越高,即對分子組的能量要求越高,活化分子數所佔比例就越小,有效碰撞次數所長的比例就越小,所以反應速率就越小!
而碰撞理論中的這種能量限制Ea,被稱為活化能!單位:kJ/mol

3基本概念

反應機理的含義
所謂反應機理是指由反應物分子變為產物分子的具體步驟,也叫反應歷程。
根據反應機理,化學反應可以分為基元反應和非基元反應兩大類
(1)基元反應
由反應物微粒(可以是分子、原子、離子或自由基)一步直接實現的反應
(2)非基元反應
由反應物微粒經過兩步或兩部以上才能完成的化學反應,稱為非基元反應。在非基元反應中,每一步的變化都是基元反應(或稱基元步驟),即非基元反應是由若干個基元步驟(反應)組成的。

反應分子數

在基元步驟中,同時碰撞而引起反應所需反應物的微粒數,稱為該反應的反應分子數。
根據反應分子數,反應可以分為單分子反應,雙分子反應和三分子反應。四分子和四分子以上的反應,幾乎是不存在的。

4反應速率

化學反應速率首先取決於反應物的內部因素。對於某一指定的化學反應,其反應速率還與濃度、溫度、壓強、催化劑等因素有關(當然還有其它因素)。
濃度對反應速率的影響
速率方程和速率常數
大量實驗表明,在一定溫度下,增大反應物的濃度能增加反應速率(化學是一門以實驗為基礎的科學)。
那麼反應速率與反應物濃度之間存在何種聯繫呢?
人們在總結大量實驗結果的基礎上,提出了質量作用定律:在恆溫下,基元反應的速率與各種反應物的濃度以反應分子數為乘冪的乘積成正比。
對於一般反應(這裡指基元反應)
aA + bB ==== gG + hH
質量作用定律的速化學表達式 v=k*c(A)a*c(B)b
稱該反應的速率方程。式中的k為速率常數,其意義是當各反應物濃度為1mol/L時的反應速率。
對於k,因注意以下幾點:
(1)速率常數k取決於反應的本性。
(2)速率常數k與濃度無關
(3)k隨溫度而變化,溫度升高,k值通常增大
(4)k是有單位的量,k的單位隨反應的級數的不同而異
例:下列反應在密閉容器中進行
2NO(g) + O2(g ) ==== 2NO2(g)
試求(1)反應初始濃度為c(NO)=0.30mol/L ,c(O2)=0.20mol/L時的反應速率(假設此反應為基元反應)
(2)在恆溫下,增加反應物濃度使其達到c(NO)=0.90mol/L,c(O2)=1.2mol/L,此時的反應速率是(1)中反應速率的多少倍?
解:(1)v1=k*c(NO)^2*c(O2)=k*(0.30)^2*0.20=0.018k
(2)v2=k*(0.90)^2*1.2=0.97k
v2=(0.97k/0.018k)v1=54v1
前面提到,可以用任意反應物或產物的濃度的變化來表示同一反應速率。此時速率常數k的值不一定相同。
例如:2NO + O2 === 2NO2
v(NO)=dc(NO)/dt=k1*c(NO)2*(O2)
v(O2)=dc(O2)/dt=k2*c(NO)2*(O2)
v(NO2)=dc(NO)/dt=k3*c(NO)2*(O2)
由於(1/2)*[dc(NO)/dt]=v(O2)=dc(O2)/dt=(1/2)*[dc(NO2)/dt]
則(1/2)k1=k2=(1/2)k3
對於一般化學反應aA + bB ==== gG + hH
則:k(A)/a=k(B)/b=k(G)/g=k(H)/h
確定速率方程時必須特別注意,質量作用定律僅適用於一步完成的反應,即基元反應。
如:2N2O5 == 4NO2 + O2
實際分三步進行:
N2O5 === NO2 + NO3 慢(定速步驟)
NO2 + NO3 === NO2 + O2 + NO 快
NO + NO3 === 2NO2 快
實驗測定其反應速率為v=kc(N2O5)
它是一級反應,不是二級反應。
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