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1簡介

碳負離子是帶負電荷的具有偶數價電子的物種, 其負電荷(未共用電子對)定域在一個碳原子上。甲基負離子CH3- 可看作是一切碳負離子的母體,各碳負離子可以烷基負離子來命名。
由吸電子基共軛穩定化(-R 效應)的碳負離子,由於實際的共振結構中負電荷主要分佈在氧原子上,這類離子叫做碳負離子的性質。
碳負離子
(Carbanion)指的是含有一個連有三個基團,並且帶有一對孤對電子的碳的活性中間體。碳負離子帶有一個單位負電荷,通常是四面體構型,其中孤對電子佔一個 sp3 雜化軌道。通過比較相應酸的酸性大小,可以大致判斷碳負離子的穩定性大小。
一般地,具有能穩定負電荷的基團的碳負離子具有較高的穩定性。這些基團可以是苯基、電負性較強的雜原子(如O,N,基團如-NO2、-C(=O)-、-CO2R、-SO2-、-CN和-CONR2等)或末端炔烴(也可看作電負性的緣故),例如,三苯甲烷、三氰基甲烷、硝基甲烷和1,3-二羰基化合物具有較強的酸性。
除此之外,不同於縮酮,縮硫酮的α氫也具有較強的酸性。這可以用硫的3d軌道與C-S鍵σ*軌道的超共軛效應來解釋。硫代硝基苯基甲烷的去質子化表明,硫的可極化性起主要作用。
有機金屬化合物,如Grignard試劑和有機鋰試劑也可看作是碳負離子源。葉立德,如磷葉立德和硫葉立德等,都含有具有碳負離子結構的共振雜化體。
碳負離子可進行SN2反應。

2結構

碳負離子帶有負電荷,中心碳原子為三價,價電子層充滿八個電子,具有一對未共用電子。中心碳原子的可能構型有兩種:一種為雜化的平面構型,另一種雜化的稜錐構型。
圖1

  圖1

不同的碳負離子由於中心碳原子連接的基團不一樣,其構型不盡相同,但一般簡單的烴基負離子是雜化的稜錐構型,未共用電子對處於雜化軌道。這主要因為雜化軌道與P軌道比較,軌道中包含更多的S 軌道成分,而軌道中成分的增加意味著軌道更靠近原子核,軌道的能量降低。當碳負離子的未共用電子對處於雜化軌道時,與處於P軌道比較,未共用電子對更靠近碳原子核,因此,體系能量較低,比較穩定。同時,在碳負離子體系中,未共用電子對與其他三對成鍵電子之間也存在斥力,當未共用電子對處於雜化軌道時,與其他三對成鍵電子所處的軌道之間近似,而處於P軌道時,則與三個雜化軌道之間為垂直。因此,處於雜化狀態的稜錐構型,電子對的排斥作用較小,比較有利。所以與碳正離子不同,一般簡單的烴基碳負離子是處於雜化狀態的稜錐構型,未共用電子對處於四個雜化軌道中的一個,這是碳負離子通常的合理結構。
雖然環丙基正離子由於環張力不利於平面構型而很不穩定,但環丙基負離子確是存在的,因為稜錐構型對碳負離子是相對有利的。
圖2

  圖2

在橋環化合物中,橋頭碳正離子是很不穩定的,因為環的幾何形狀的限制,不利於平面構型的存在,所以很少有橋頭碳正離子生成。但對橋頭碳負離子說,稜錐構型則是相對有利的,所以橋頭碳負離子是穩定的,可以存在的。
圖3

  圖3

正因如此,橋頭有機鋰化合物容易生成,例如下面通過橋頭碳負離子進行的反應是很順利的。這也為碳負離子的稜錐構型提供了進一步的證據。
圖4

  圖4

但當帶負電荷的中心碳原子與 鍵或芳環相連時,由於未共用的電子對能與 鍵發生共軛離域而穩定,這時碳負離子將取雜化的平面構型,以達到軌道最大的交蓋,更好地離域,使體系能量最低最穩定。例如:
圖5

  圖5

圖5.

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