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磷是第15號化學元素,處於元素周期表的第三周期、第VA族。它是人體含量較多的元素之一,是機體所含的無機元素之一,它是細胞膜和核酸的組成成分,也是骨骼的必需構成物質。體內的磷約有85%-90%以羥磷灰石形式存在於骨骼和牙齒中,其餘10%-15%與蛋白質、脂肪、糖及其他有機物結合,分佈在細胞膜、骨骼肌、皮膚、神經組織及體液中。

1 磷 -概述

磷黃 磷

磷:元素類型為非金屬,磷的拉丁名稱phosphorum,由希臘文phos(光)和phero(攜帶)組成,也就是「發光物」的意思,元素符號是P。在自然界中,磷以磷酸鹽的形式存在,是生命體的重要元素。存在於細胞、蛋白質、骨骼和牙齒中。在含磷化合物中,磷原子通過氧原子而和別的原子或基團相聯結。 

磷在太陽中的含量:(ppm):7 ,太平洋表面 0.0015,在地殼中的含量為0.118%。自然界中含磷的礦物有磷酸鈣、磷輝石等,磷還存在於細胞、蛋白質、骨骼中。

磷的同位素:已發現的共有13種,包括從磷27到磷39,其中只有磷31最為穩定,其它同位素都具有放射性。

2 磷 -名稱由來

由於單質磷在空氣中會自燃而發光,因此在英語中,磷來源於希臘語中的Phosphoros,原指「啟明星」,意為「光亮」。而在中文裡,磷的本義是薄石。

3 磷 -發現過程

磷磷青銅

1669年,德國的布蘭特,從人尿蒸餾和乾餾后的物質中製得白磷。他曾聽傳說從尿里可以製得「金屬之王」黃金,於是他用尿作了大量實驗。1669年,他在一次實驗中,將砂、木炭、石灰等和尿混合,加熱蒸餾,雖沒有得到黃金,而竟意外地得到一種十分美麗的物質,它色白質軟,能在黑暗的地方放出閃爍的亮光,於是波蘭特給它取了個名字,叫「冷光」,這就是今日稱之為白磷的物質。波蘭特對制磷之法,起初極守秘密,不過,他發現這種新物質的消息立刻傳遍了德國。

 

4 磷 -結構

單質晶體結構

磷四個磷原子

白磷是分子晶體,立方晶系,分子間靠范德華力結合,分子式P4,4個磷原子位於四面體的四個頂點。 

紅磷的結構還不十分清楚,有人認為紅磷是鏈狀結構。

晶胞參數:

a = 1145 pm 

b = 550.3 pm 

c = 1126.1 pm 

α = 71.840° 

β = 90.370° 

γ = 71.560° 

原子結構

磷磷原子元素周期表所在位置

原子體積:(立方厘米/摩爾):17.0

原子半徑/Å: 1.23 

共價半徑/Å: 1.06 

電子構型: 1s2 2s2p6 3s2p3 

離子半徑/Å: 0.38

5 磷 -同素異形體

磷的同素異形體:黑磷(金屬磷),白磷,紅磷(赤磷)。 

黑磷(金屬磷)

化學結構類似石墨,因此可導電。 
化學式一般寫為P。 
黑磷深黑色粉末,其密度2.70克/厘米3,略顯金屬性。電離能為10.486電子伏特,不溶於普通溶劑中。

白磷(黃磷)

化學式:P4 
白磷又叫黃磷,為白色至黃色蠟性固體,熔點44.1°C,沸點280°C,密度1.82克/厘米,著火點是40℃,於黑暗中能發光。放置一段時間部份表面白磷會形成紅磷,使白磷變成淡黃色。不溶於水,但可溶於苯、乙醚,易溶解與二硫化碳溶劑中.白磷活性很高,必須儲存在水裡。有特臭,劇毒,人吸入0.1克白磷就會中毒死亡。白磷在沒有空氣的條件下,加熱到260°C或在光照下就會轉變成紅磷。在高壓下,白磷可轉變為黑磷,可作武器,吸入人體會燃燒形成磷酸酐,造成呼吸道及肺部灼傷,磷酸酐溶於水形成磷酸,具強脫水性,使呼吸道及肺部脫水。 

紅磷(赤磷)

化學結構為巨型共價分子。 
化學式一般寫為P。 
鮮紅色粉末,無毒,比重2.296,熔點725度,沸點200℃,著火點240℃。不溶於水,是黃磷於壓力下稀有氣體中加熱8-10日而成。 

紅磷在加熱到416°C變成蒸汽之後冷凝就會變成白磷。紅磷無毒,加熱到240°C以上才著火。它具有層狀網路結構,能導電,是磷的同素異形體中最穩定的。 

紫磷

化學結構為層狀,但與黑磷不同。 
化學式一般寫為P。

6 磷 -理化性質

氧化態:Main P+5

Other P-3, P-2, P0, P+2, P+3

化學鍵能: (kJ /mol)

P-H 328

P-O 407

P=O 560

P-F 490

磷磷鐵

P-Cl 319

P-P 209

電離能 (kJ/ mol)

M - M+1011.7

M+ - M2+1903.2

M2+ - M3 + 2912

M3+ - M4+4956

M4+ - M5+6273

M5+ - M6+21268

M6+ - M7+25397

M7+ - M8+29854

M8+ - M9+35867

M9+ - M10+40958

熱導率:W/(m?K):(white) 0.236 

化學反應

磷可以在空氣中燃燒,生成大量五氧化二磷白煙:4P+5O2→P4O10

在有催化劑存在的情況下,白磷、紅磷和水經過幾步反應生成H3PO4、H2及很少量的H3PO3和PH3: P4(l)+16H2O(l)=4H3PO4(85%)+10H2(g)

7 磷 -元素來源

磷硅磷晶

磷廣泛存在於動植物體中,因而它最初從人和動物的尿以及骨骼中取得。這和古代人們從礦物中取得的那些金屬元素不同,它是第一個從有機體中取得的元素。最初發現時取得的是白磷,是白色半透明晶體,在空氣中緩慢氧化,產生的能量以光的形式放出,因此在暗處發光。當白磷在空氣中氧化到表面積聚的能量使溫度達到40℃時,便達到磷的燃點而自燃。所以白磷曾在19世紀早期被用於火柴的製作中,但由於當時白磷的產量很少而且白磷有劇毒,使用白磷製成的火柴極易著火,效果倒是很好,可是不安全,所以很快就不再使用白磷製造火柴。到1845年,奧地利化學家施勒特爾發現了紅磷,確定白磷和紅磷是同素異形體。由於紅磷無毒,在240℃左右著火,受熱后能轉變成白磷而燃燒,於是紅磷成為製造火柴的原料,一直沿用至今。

拉瓦錫首先把磷列入化學元素的行列。他燃燒了磷和其他物質,確定了空氣的組成成分。磷的發現促進了人們對空氣的認識。另外,我們常說的的「鬼火」是P2H4氣體在空氣中自動燃燒的現象。

8 磷 -製備方法

磷的現代製法是將磷酸鈣與砂(主要成分為二氧化硅)及焦炭一起放在電弧爐中加熱。為使反應式易於理解,可寫成兩步如下:

Ca3(PO4)2+3SiO2→3CaSiO3+P2O5 

P2O5+5C→2P+5CO 

9 磷 -用途

白磷用於製造磷酸、燃燒彈和煙霧彈。紅磷用於製造農藥和安全火柴。 

10 磷 -生理功能

生理作用
磷三維葡磷鈣咀嚼片

1、構成骨骼和牙齒的重要成分,磷為骨和牙齒的形成及維持所必需,例如在骨的形成過程中2g鈣需要1g磷。

2、參與能量代謝碳水化合物,如葡萄糖是以磷醯化化合物的形式被小腸黏膜吸收;磷酸化合物乳三磷酸腺苷(ATP)等是代謝過程中作為儲存、轉移、釋放能量的物質。

3、構成生命物質成分,磷是核糖核酸(RNA)和脫氧核糖核酸(DNA)的組成成分、磷脂為構成所有細胞膜所必需的成分,並參與脂肪和脂肪酸的分解代謝。

4、酶的重要成分,磷是體內很多酶的輔酶或輔基的組成成分,如焦磷酸硫胺素、輔酶I和輔酶II等。

5、調節酸鹼平衡,磷酸鹽可與氫離子結合為磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉,並從尿中排出,從而調節體液的酸鹼平衡。

磷的缺乏與過量

幾乎所有的食物均含有磷,所以缺磷較少見。臨床所見磷缺乏的病人多為長期使用大量抗酸葯或禁食者。過量的磷酸鹽可引起低血鈣症,導致神經興奮性增強,手足抽搐和驚厥。

磷的食物來源

磷在食物中分佈廣泛,瘦肉、禽、蛋、魚、堅果、海帶、紫菜、豆類等均是磷的良好來源。穀類食物中的磷主要以植酸磷形式存在,其與鈣結合不易吸收。

11 磷 -氧化物

磷的氧化物有三氧化二磷和五氧化二磷。
1.三氧化二磷的製備 

磷在常溫下慢慢氧化,或在不充分的空氣中燃燒,均可生成P(III)的氧化物P4O6,常稱做三氧化二磷。 

P4+3O2=P4O6 

2.三氧化二磷的結構 

P4O6的生成可以看成是P4分子中的P-P鍵因受到O2分子的進攻而斷開,在每個P原子間嵌入一個O原子而形成稠環分子。形成P4O6分子后,4個P原子的相對位置(正四面體的角頂)並不發生變化。 

3.三氧化二磷的性質

由於三氧化二磷的分子具有似球狀的結構而容易滑動,所以三氧化二磷是有滑膩感的白色吸潮性蠟狀固體,熔點296.8K,沸點(在氮氣中)446.8K。   ①三氧化二磷有很強的毒性,溶於冷水中緩慢地生成亞磷酸,它是亞磷酸酐。

P4O6+6H2O(冷)==4H3PO3 

②三氧化二磷在熱水中歧化生成磷酸和放出磷化氫:

P4O6+6H2O(熱)==PH3↑+3H3PO4 

③三氧化二磷易溶於有機溶劑中。
五氧化二磷
1.五氧化二磷的製備

磷在充分的氧氣中燃燒,可以生成P4O10,這個化合物常簡稱為五氧化二磷。其中P的氧化數為+5。

P4+5O2==P4O10 

2.五氧化二磷的結構

在P4O6的球狀分子中,每個P原子上還有一對孤電子對,會受到O2分子的進攻,生成四個P=O雙鍵,而形成P4O10的分子。 

3.五氧化二磷的性質

五氧化二磷是白色粉末狀固體,熔點693K,573K時升華。它有很強的吸水性,在空氣中很快就潮解,因此它是一種最強的乾燥劑。

五氧化二磷與水作用激烈,放出大量熱,生成P(Ⅴ)的各種含氧酸,並不能立即轉變成磷酸,只有在HNO3存在下煮沸才能轉變成磷酸:

P4O10+6H2O==4H3P04(在HNO3與煮沸的條件下) 

五氧化二磷是磷酸的酸酐。

12 磷 -鹵化物

所有的單質鹵素都能和白磷反應,和紅磷的反應則緩慢些,它們都能生成PX3,P2X4和PX5等類型的鹵化物和混合鹵化物。
用氣態的氯和溴與白磷作用可以得到PCl3和PBr3,根據理論比值混合白磷和碘在CS2中反應可以得到PI3。三氟化磷可用三氟化砷與三氯化磷的反應製備:

PCl3+ AsF3 =PF3+AsCl3 

磷也生成一些混合鹵化物如PF2Cl和PFBr2。
五鹵化磷
單質和鹵素直接反應或三鹵化物和鹵素反應可以得到五鹵化磷:

P4 +10Cl2 = 4PCl5   PF3+ Cl2 = PF3Cl2

第二種方法特別適用於製備混合鹵化物。
鹵氧化磷
五鹵化磷和過量的水直接接觸時會迅速發生水解作用,產生磷酸和氫溴酸:

PX5+4H2O= H3PO4 +5HX

如果使五鹵化磷和有限量的水作用,水解產物是氫鹵酸和鹵氧化磷(或鹵化磷先)P8X3。:

PX5 +H2O = PPX3+2HX.

鹵化氧磷是許多金屬鹵化物的非水溶劑,它們也能和許多金屬鹵化物形成配合物,如ZrCl4.2POCl3,這種配合物應用於分離Zr和Hf。

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