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穩定常數,是衡量配合物在溶液中穩定性的尺度,其值越大越穩定。

1 穩定常數 -穩定常數

 

2 穩定常數 -正文

  在溶液中配位化合物(簡稱配合物)的形成反應的平衡常數。穩定常數是衡量配合物在溶液中穩定性的尺度,其值越大越穩定。在水溶液中,配合物的形成是水合金屬離子M(H2O)n中內層的水分子被配體L取代的反應(離子所帶電荷從略):

穩定常數

以上反應的平衡常數為:

穩定常數   (1)

式中方括弧內表示各質點的平衡濃度;βn為化學計量積累穩定常數。通常取代反應是逐級進行的,逐級穩定常數Kn為:

穩定常數   (2)

顯然,穩定常數。水的濃度可認為是恆定的,所以式(1)和(2)中【H2O】為常數,可併入左邊,而右邊不必寫出。若平衡濃度以活度a代替,則相應的平衡常數稱為熱力學穩定常數Tβn(或TKn):

穩定常數

其中活度係數f近似地僅與離子強度有關,在測定化學計量穩定常數時,常在溶液中加入惰性鹽以維持離子強度不變。
  配合物在溶液中形成時,常引起某一種物理化學性質的改變。測定穩定常數的方法就是以此為基礎。大致有以下幾種:
  電位法  以研究溶液中離子與電極的相互作用為基礎,來測定金屬離子或配體的活度。電位法所測的數據精確,適用於單核、混合和多核配合物的研究,應用範圍最廣泛。用電位法測定穩定常數時,要求電極反應必須是可逆的。使用的電極主要有金屬或金屬汞齊電極、氧化還原電極和離子選擇性電極三種。金屬汞齊電極使用較廣,適用於Cu2+、Zn2+、Cd2+、In3+、Tl+、Sn2+、Pb2+、Bi3+等金屬配合物的研究。用玻璃電極測定穩定常數,稱為pH電位法(見溶液pH的電位測定法),可以測量配合物形成時溶液pH的變化,再用所得結果計算穩定常數。用pH電位法測定穩定常數時,要求配合物在溶液中有足夠的溶解度,在反應過程中無沉澱生成,配體的鹼度要適中。該法在測定螯合物(見螯合作用)的穩定常數時特別有效。各種離子選擇性電極是近年來出現的新方法,目前品種有限,可測的離子不多。
  極譜法  也是以研究溶液中離子與電極的相互作用為基礎的方法。根據加入配體后金屬離子的半波電位的改變來計算穩定常數,在金屬離子可逆還原條件下,能得到單核和混合配合物的穩定常數。該法數據準確可靠,靈敏度高,特別適用於濃度和穩定性較低的配合物。對某些不可逆還原的金屬離子,可採用競爭法或利用擴散電流隨配體濃度改變的關係來計算(見極譜法和伏安法)。
  分光光度法  當配合物的吸收光譜與金屬離子有所不同,且溶液在某一波長的光密度與組成的關係符合比爾定律時,穩定常數可通過計算求得。其優點是迅速可靠,適用於低濃度(10-4~10-5)的配合物,溶劑選擇的範圍比電位法廣,但處理數據的未知數比電位法多,對較複雜體系的計算有一定困難(見紫外-可見分光光度法)。
  萃取法和離子交換法  均以金屬配合物的異相分配為基礎,通過測定分配比來測定穩定常數。這兩種方法的精確度不如電位法,但不低於分光光度法,特別是當金屬離子濃度很低時,可採用放射性手段來測定,這是其獨特的優點。萃取法(見溶劑萃取)適用於研究螯合物,不適用於穩定性較低的配合物。離子交換法適用於微量的或含放射性金屬離子的配合物的研究,但手續較麻煩,數據不夠精確。
  量熱滴定法  又稱測溫滴定法,是20世紀60年代發展起來的新方法,根據配位反應的熱效應來確定組成和穩定常數。該法用熱敏電阻感溫,用電子計算機計算,通過一次滴定可同時求得配位反應熱焓 ΔH和穩定常數值,能直接而準確地獲得ΔH、ΔG(吉布斯函數)和ΔS(熵)值。此法應用範圍廣,反應條件適應性強,對高酸度、高鹼度和非水體系均可適用,特別適用於pH值恆定的生物緩衝體系。但不如pH電位法和分光光度法有高度的專一性。因其計算複雜,校正項多,用於複雜體系時有一定的困難。
  其他方法  均以配位過程中某一物理量的改變為基礎,如核磁共振法(見核磁共振譜)以化學位移或偶合常數為基礎,順磁共振法(見電子自旋共振)除根據偶合常數外,還可根據譜線寬度(弛豫時間)、譜線強度(自旋濃度)及朗德因子值來計算。這些方法皆有局限性,使用範圍不廣。
  參考書目
 F. J. C. Rossotti and H. S. Rossotti,TheDetermination of Stability Constants,McGraw-Hill,New York,1961.
 F.R.Hartley,C.Burgess and R. Alcock,SolutionEqui-librium, John Wiley & Sons, New York,1980.

 

3 穩定常數 -配圖

 

4 穩定常數 -相關連接

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