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納米氧化鋅(ZnO)粒徑介於1-100 nm之間,是一種面向21世紀的新型高功能精細無機產品,表現出許多特殊的性質,如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等,利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能,可製造氣體感測器、熒光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。

1概述

納米氧化鋅

  納米氧化鋅

中文名:納米氧化鋅
英文名:Zinc oxide,nanometer
別名:納米鋅白;Zinc White nanometer
CAS RN.:1314-13-2
分子式:ZnO
分子量:81.37

2形態

納米氧化鋅是一種多功能性的新型無機材料,其顆粒大小約在1~100納米。由於晶粒的細微化,其表面電子結構和晶體結構發生變化,產生了宏觀物體所不具有的表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀隧道效應以及高透明度、高分散性等特點。近年來發現它在催化、光學、磁學、力學等方面展現出許多特殊功能,使其在陶瓷、化工、電子、光學、生物、醫藥等許多領域有重要的應用價值,具有普通氧化鋅所無法比較的特殊性和用途。納米氧化鋅在紡織領域可用於紫外光遮蔽材料、抗菌劑、熒光材料、光催化材料等。由於納米氧化鋅一系列的優異性和十分誘人的應用前景,因此研發納米氧化鋅已成為許多科技人員關注的焦點。
納米氧化鋅

  納米氧化鋅

金屬氧化物粉末如氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁及氧化鎂等,將這些粉末製成納米級時,由於微粒之尺寸與光波相當或更小時,由於尺寸效應導致使導帶及價帶的間隔增加,故光吸收顯著增強。各種粉末對光線的遮蔽及反射效率有不同的差異。以氧化鋅及二氧化鈦比較時,波長小於350納米(UVB)時,兩者遮蔽效率相近,但是在350~400nm(UVA)時,氧化鋅的遮蔽效率明顯高於二氧化鈦。同時氧化鋅(n=1.9)的折射率小於二氧化鈦(n=2.6),對光的漫反射率較低,使得纖維透明度較高且利於紡織品染整。
納米氧化鋅還可用來製造遠紅外線反射纖維的材料,俗稱遠紅外陶瓷粉。而這種遠紅外線反射功能纖維是通過吸收人體發射出的熱量,並且再向人體輻射一定波長範圍的遠紅外線,除了可使人體皮下組織中血液流量增加,促進血液循環外,還可遮蔽紅外線,減少熱量損失,故此纖維較一般纖維蓄熱保溫。

3性質

氧化鋅是一種半導體催化劑的電子結構,在光照射下,當一個具有一定能量的光子或者具有超過這個半導體帶隙能量Eg的光子射入半導體時,一個電子從價帶NB激發到導帶CB,而留下了一個空穴。激發態的導帶電子和價帶空穴能夠重新結合消除輸入的能量和熱,電子在材料的表面態被捕捉,價態電子躍遷到導帶,價帶的空穴把周圍環境中的羥基電子搶奪過來使羥基變成自由基,作為強氧化劑而完成對有機物(或含氯)的降解,將病菌和病毒殺死。

4製備

氧化鋅的製備方法分為三類:即直接法(亦稱美國法)、間接法(亦稱法國法)和濕化學法。目前許多市售氧化鋅多為直接法或間接法產品,粒度為微米級,比表面積較小,這些性質大大制約了它們的應用領域及其在制品中的性能。我公司採用濕化學法(NPP-法)製備納米級超細活性氧化鋅,可用各種含鋅物料為原料,採用酸浸浸出鋅,經過多次凈化除去原料中的雜質,然後沉澱獲得鹼式碳酸鋅,最後焙解獲得納米氧化鋅。與以往的製備納米級超細氧化鋅工藝技術相比,該新工藝具有以下技術方面的創新之處:
1.平衡條件下反應動力學原理與強化的傳熱技術結合,迅速完成鹼式碳酸鋅的焙解。
2.通過工藝參數的調整,可以製備不同純度、粒度及顏色的各種型號的納米氧化鋅產品。
3.本工藝可以利用多種含鋅物料為原料,將其轉化為高附加值產品。
4.典型綠色化工工藝,屬於環境友好過程。

5性能表徵

納米級氧化鋅的突出特點在於產品粒子為納米級,同時具有納米材料和傳統氧化鋅的雙重特性。與傳統氧化鋅產品相比,其比表面積大、化學活性高,產品細度、化學純度和粒子形狀可以根據需要進行調整,並且具有光化學效應和較好的遮蔽紫外線性能,其紫外線遮蔽率高達98%;同時,它還具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列獨特性能。
清華大學分析測試中心用透射電鏡對產品進行了分析,納米氧化鋅粒子為球形,粒徑分佈均勻,平均粒徑20~30納米,所有粒子的粒徑均在50納米以下。經比表面及孔徑測定儀測試,納米氧化鋅粉體的BET比表面積在35m2/g以上。此外,通過調整製備工藝參數,還可以生產出棒狀納米氧化鋅。本產品經中國科學院微生物研究所檢測鑒定,結果表明,在豐富細菌培養基中,加入0.5%~1%的納米氧化鋅,可有效抑制大腸桿菌的生長,抑菌率達99.9%以上。

6表面改性

由於納米氧化鋅具有比表面積大和比表面能大等特點,自身易團聚;另一方面,納米氧化鋅表面極性較強,在有機介質中不易均勻分散,這就極大地限制了其納米效應的發揮。因此對納米氧化鋅粉體進行分散和表面改性成為納米材料在基體中應用前必要的處理手段。
納米氧化鋅比表面積研究和相關數據報告中,只有採用BET方法檢測出來的結果才是真實可靠的,因為國內外製定出來的比表面積測定標準都是以BET測試方法為基礎的,請參考(GB.T 19587-2004)-氣體吸附BET原理測定固態物質比表面積的方法。比表面積測試有專用的比表面積測試儀,國內比較成熟的是動態氮吸附法。
所謂納米分散是指採用各種原理、方法和手段在特定的液體介質(如水)中,將乾燥納米粒子構成的各種形態的團聚體還原成一次粒子並使其穩定、均勻分佈於介質中的技術。納米粉體的表面改性則是在納米分散技術基礎上的擴展和延伸,即根據應用場合的需要,在已分散的納米粒子表面包覆一層適當物質的薄膜或使納米粒子分散在某種可溶性固相載體中。經過表面改性的納米乾粉體,其吸附、潤濕、分散等一系列表面性質都會發生變化,一般可以自動或極易分散在特定的介質中,因此使用非常方便。一般來講,納米粒子的改性方法有三種:1.在粒子表面均勻包覆一層其他物質的膜,從而使粒子表面性質發生變化;2.利用電荷轉移絡合體(如硅烷、鈦酸酯等偶聯劑以及硬脂酸、有機硅等)作表面改性劑對納米粒子表面進行化學吸附或化學反應;3.利用電暈放電、紫外線、等離子、放射線等高能量手段對納米粒子表面進行改性。
根據不同應用領域的要求,選擇適當的表面改性劑或表面改性工藝,對納米氧化鋅進行表面改性,改善其表面性能,增迦納米顆粒與基體之間的相容性,從而應用於各種領域,提高產品的性能技術指標。

7應用

陶瓷工業
作為 乳瓷 釉料和助熔劑,可降低燒結溫度、提高光澤度和柔韌性,有著優異的性能;
紡織工業
具有良好的紫外線屏蔽性和優越的抗菌、抑菌性能,添加入織物中,能賦予織物以防晒、抗菌、除臭等功能;
塗料及其他領域
金屬氧化物粉末如氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁及氧化鎂等,將這些粉末製成納米級時,由於微粒之尺寸與光波相當或更小時,由於尺寸效應導致使導帶及價帶的間隔增加,故光吸收顯著增強。各種粉末對光線的遮蔽及反射效率有不同的差異。以氧化鋅及二氧化鈦比較時,波長小於350納米(UVB)時,兩者遮蔽效率相近,但是在350~400nm(UVA)時,氧化鋅的遮蔽效率明顯高於二氧化鈦。同時氧化鋅(n=1.9)的折射率小於二氧化鈦(n=2.6),對光的漫反射率較低,使得纖維透明度較高且利於紡織品染整。
納米氧化鋅還可用來製造遠紅外線反射纖維的材料,俗稱遠紅外陶瓷粉。而這種遠紅外線反射功能纖維是通過吸收人體發射出的熱量,並且再向人體輻射一定波長範圍的遠紅外線,除了可使人體皮下組織中血液流量增加,促進血液循環外,還可遮蔽紅外線,減少熱量損失,故此纖維較一般纖維蓄熱保溫。

8影響

納米氧化鋅對膠料硫化特性的影響
納米氧化鋅對膠料硫化特性的影響較大,由於大比表面高活性,使膠料交聯密度提高,這表現在硫化曲線的大扭距MH提高,也表現在300%定伸強度的提高上。另外,硫化曲線有整體隨時間后移的傾向,無論ts2、t90都較普通氧化鋅延遲。這種延遲作用隨配方體系不同程度也不同,具體的機理尚待探討。
對膠料生熱性能的影響
普通膠料的壓縮疲勞溫升是48℃,降低生熱25%,非常明顯,這對於輪胎等動態使用的橡膠製品是非常重要的。這是由於納米材料的小尺寸效應補強膠料使膠料變形降低所致。炭黑補強膠料雖然也能降低膠料變形,但其彈性降低,滯后損失增大導致了生熱劇增,而納米氧化鋅補強后避免了上述缺點,故其生熱明顯降低。
納米氧化鋅有較高的彈性模量和較低的滯后損耗,這種趨勢隨材料的比表面積增大而愈加明顯,這與生熱試驗的結果非常吻合,為輪胎等動態製品提高使用壽命提供了非常好的幫助。另外需要指出的是,納米氧化鋅的這個特點在輪胎胎體膠中同樣體現,但沒有胎面膠這麼顯著,這與胎體配方本身高彈性、低滯后、低生熱、炭黑填充量少、結構低有關,在胎體配方中生熱降低幅度約在10%左右。
對輪胎實際使用的影響
下面是一組來自輪胎廠應用納米氧化鋅室內里程試驗和實際道路試驗的數據。其中使用納米氧化鋅的配方為胎冠膠、胎肩膠、緩衝膠和外層膠。

9減量使用

我們知道,氧化鋅作為硫化體系必用的助劑,其填充量較高,一般為5份左右,由於氧化鋅比重大,填充量大,其對膠料密度的影響非常大。而動態使用的製品如輪胎等,重量越大,其生熱、滾動阻力就愈大,對製品使用壽命和能源消耗都不利,尤其是現代社會,人們對產品安全性和環保都提出了很高的要求。最近的國外名牌輪胎剖析資料表明:其氧化鋅用量遠低於國內普通水平,一般約為1.5-2份左右。而國內以前由於材料的落後無法實現這一點,現在豐海大比表面納米氧化鋅的出現,可完全減量至這個水平,基本填補了這一空白。另外,減量使用對配方成本的影響也較大,使通過減量使用降低成本成為現實。
下面是分別來自兩個大型輪胎廠在斜面載重輪胎面配方中對納米氧化鋅進行減量應用的一組數據。
納米氧化鋅減量50%使用后,在如強伸性能、生熱、老化等方面與不減量使用相比變化不大,均遠優於普通氧化鋅;在磨耗減量降低方面要優於不減量的納米氧化鋅,遠優於不減量的普通氧化鋅,這其中的機理尚需探討。在密度方面,減量后的納米氧化鋅密度降低明顯,這對於成本的降低及減輕製品整體重量,提高使用性能都有極大的幫助,因此在納米氧化鋅的使用上,推薦減量使用,使用量為普通氧化鋅的50%左右,具體要視各廠配方體系而定,這種減量使用不僅僅是成本的要求,更重要的應該是性能的要求。

10前景

目前納米氧化鋅的製備技術已經取得了一些突破,在國內形成了幾家產業化生產廠家。但是納米氧化鋅的表面改性技術及應用技術尚未完全成熟,其應用領域的開拓受到了較大的限制,並制約了該產業的形成與發展。雖然我們近年來在納米氧化鋅的應用方面取得了很大的進展,但與發達國家的應用水平以及納米氧化鋅的潛在應用前景相比,還有許多工作要做。如何克服納米氧化鋅表面處理技術的瓶頸,加快其在各個領域的廣泛應用,成為諸多納米氧化鋅生產廠家所面臨的亟待解決的問題。
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