標籤:物質分析

準確測定有機化合物的分子結構,對從分子水平去認識物質世界,推動近代有機化學的發展是十分重要的。採用現代儀器分析方法,可以快速、準確地測定有機化合物的分子結構。在有機化學中應用最廣泛的測定分子結構的方法是四大光譜法:紫外光譜、紅外光譜、核磁共振和質譜。紫外和可見光譜(ultraviolet and visible spectrum)簡寫為UV。

1紫外光譜的基本原理

電子躍遷的類型
有機化合物分子中主要有三種電子:形成單鍵的σ電子、形成雙鍵的π電子、未成鍵的孤對電子,也稱n電子。基態時σ電子和π電子分別處在成鍵軌道和π成鍵軌道上,n電子處於非鍵軌道上。僅從能量的角度看,處於低能態的電子吸收合適的能量后,都可以躍遷到任一個較高能級的反鍵軌道上。躍遷的情況如下圖所示:
各種電子躍遷的相對能量

  各種電子躍遷的相對能量

上圖中虛線下的數字是躍遷時吸收能量的大小順序,該順序也可以表示為
n→π*<π→π*<n→σ*<π→σ*<σ→π*<σ→σ*
即n→π*的躍遷吸收能量最小。實際上,對於一個非共軛體系來講,所有這些可能的躍遷中,只有n→π*的躍遷的能量足夠小,相應的吸收光波長在200~800 nm範圍內,即落在近紫外-可見光區。其它的躍遷能量都太大,它們的吸收光波長均在200 nm以下,無法觀察到紫外光譜。但對於共軛體系的躍遷,它們的吸收光可以落在近紫外區。
根據上圖,可以認為:烷烴只有σ鍵,只能發生σ→σ*的躍遷。含有重鍵如C=C,C≡C,C=O,C=N等的化合物有σ鍵和π鍵,有可能發生σ→σ*,σ→π*,π→π*,π→σ*的躍遷。分子中含有氧、鹵素等原子時,因為它們含有n電子,還可能發生n→π*、n→σ*的躍遷。
一個允許的躍遷不僅要考慮能量的因素,還要符合動量守恆(躍遷過程中光量子的能量不轉變成振動的動能)、自旋動量守恆(電子在躍遷過程中不發生自旋翻轉),此外,還要受軌道對稱件的制約。即使是允許的躍遷,它們的躍遷概率也是不相等的。有機分子最常見的躍遷是σ→σ*,π→π*,n→σ*,n→π*的躍遷。
電子的躍遷可以分成三種類型:基態成鍵軌道上的電子躍遷到激發態的反鍵軌道稱為N→V躍遷,如σ→σ*,π→π*的躍遷。雜原子的孤對電子向反鍵軌道的躍遷稱為N→Q躍遷,如n→σ*,n→π*的躍遷。還有一種N→R躍遷,這是σ鍵電子逐步激發到各個高能級軌道上,最後變成分子離子的躍遷,發生在高真空紫外的遠端。

2紫外光譜圖

乙酸苯酯的紫外光譜圖

  乙酸苯酯的紫外光譜圖

右圖是乙酸苯酯的紫外光譜圖。
紫外光譜圖提供兩個重要的數據:吸收峰的位置和吸收光譜的吸收強度。從圖中可以看出,化合物對電磁輻射的吸收性質是通過一條吸收曲線來描述的。圖中以波長(單位nm)為橫坐標,它指示了吸收峰的位置在260 nm處。縱坐標指示了該吸收峰的吸收強度,吸光度為0.8。
吸收光譜的吸收強度是用Lambert(朗伯)—Beer(比爾)定律來描述的,這個定律可以用下面的公式來表示:
A=lg(I0/I)=kcl=lg(1/T)
式中A稱為吸光度(absorbance)。I0是入射光的強度,I是透過光的強度,T=I/I0為透射比(transmiπance),又稱為透光率或透過率,用百分數表示。l是光在溶液中經過的距離(一般為吸收池的長度)。c是吸收溶液的濃度。κ=A/(cl),稱為吸收係數(absorptivity)。若c以mol/L為單位,l以cm為單位,則κ稱為摩爾消光係數或摩爾吸收係數,單位為cm2·mol(通常可省略)。
AT,(1-T)(吸收率),κ,lgκ都能作為紫外光譜圖的縱坐標,但最常用的是κ,lgκ。上圖是以吸光度A為縱坐標的紫外光譜圖,下面四幅圖是以T,1-T,κ,lgκ為縱坐標的紫外光譜圖。由圖可知,透過率與吸收率正好相反,如吸收率為20%,透過率恰好為80%。
紫外光譜
紫外光譜
紫外光譜
紫外光譜
最大吸收時的波長(λmax)為紫外的吸收峰,在以吸光度、κ,lgκ、吸收率為縱坐標的譜圖中,λmax處於吸收曲線的最高峰頂,而在以透過率為縱坐標的譜圖中,λmax處於曲線的最低點。紫外吸收的強度通常都用最大吸收峰的κ值即κmax來衡量。在多數文獻報告中,並不繪製出紫外光譜圖,只是報道化合物最大吸收峰的波長及與之相應的摩爾消光係數。例如CH3I的紫外吸收數據為λmax 258 nm(365),這表示吸收峰的波長為258 nm,相應的摩爾消光係數為365。
紫外光譜的測定大都是在溶液中進行的,繪製出的吸收帶大都是寬頻,這是 因為分子振動能級的能級差為0.05~1 eV,轉動能級的能差小於0.05 eV,都遠遠低於電子能級的能差,因此當電子能級改變時,振動能級和轉動能級也不可避免地會有變化,即電子光譜中不但包括電子躍遷產生的譜線,也有振動譜線和轉動譜線,解析度不高的儀器測出的譜圖,由於各種譜線密集在一起,往往只看到一個較寬的吸收帶。若紫外光譜在惰性溶劑的稀溶液或氣態中測定,則圖譜的吸收峰上因振動吸收而會表現出鋸齒狀精細結構。降低溫度可以減少振動和轉動對吸收帶的貢獻, 因此有時降溫可以使吸收帶呈現某種單峰式的電子躍遷。溶劑的極性對吸收帶的形狀也有影響,通常的規律是溶劑從非極性變到極性時,精細結構逐漸消失,圖譜趨向平滑。

3各類化合物的電子躍遷

不飽和脂肪族化合物的電子躍遷
1.π→π*躍遷
C=C雙鍵可以發生π→π*躍遷,由於原子核對π電子的控制不如對σ電子牢,躍遷所需的能量較σ電子小。所以→π*躍遷κ值較大,在5000~100000左右,但是只有一個C=C雙鍵的躍遷出現在170~200 nm處,在真空紫外吸收,一般的分光光度計不能觀察到。例如乙烯的π→π*躍遷,λmax= 185 nm(κ=10000),在近紫外區不能檢出,同樣C≡C與C≡N等π→π*躍遷的吸收亦小於200 nm。
如果分子中存在兩個或兩個以上的雙鍵(包括三鍵)形成的共軛體系,π電子處在離域的分子軌道上,與定域軌道相比,佔有電子的成鍵軌道的最高能級與未佔有電子的反鍵軌道的最低能
級的能差減小,使π→π*躍遷所需的能量減少,因此吸收向長波方向位移。消光係數也隨之增大,例如1,3-丁二烯分子中兩對π電子填滿π1與π2成鍵軌道,π3與T4反鍵軌道是空的,當電子吸收了所需的光能后便會發生從π2到π3的躍遷,見下圖。
由圖可知,在這種分子中,電子可以有多種躍遷,但是在有機分子中比較重要的是能量最低的躍遷,因為這種躍遷在近紫外區吸收,1,3-丁二烯的能量最低躍遷是π2→π3躍遷,其λmax=217 nm(κ= 21000),而其它躍遷能階相差較高,需要能量較大,在真空紫外吸收。隨著共軛體系逐漸增長,躍遷能階的能差逐漸變小,吸收愈向長波方向位移,由近紫外可以轉向可見光吸收(見下表)。
多烯化合物的吸收帶
化合物
雙鍵
λmax/nm(κ)
顏色
乙烯
1
185(10,000)
無色
丁二烯
2
217(21,000)
無色
1,3,5-己三烯
3
285(35,000)
無色
癸五烯
5
335(118,000)
淡黃
二氫-β-胡蘿蔔素
8
415(210,000)
橙黃
番茄紅素
11
470(185,000)
因為共扼體系吸收帶的波長在近紫外,因此在紫外光譜的應用上,佔有重要地位,對於判斷分子的結構,非常有用。
2.n→π*躍遷
有些基團存在雙鍵和孤電子對,如C=O,N=O,C=S,N=N等,這些基團除了可以進行π→π*躍遷,有較強的吸收外,還可進行n→π*躍遷,這種躍遷所需能量較少,可以在近紫外或可見光區有不太強的吸收,κ值一般在十到幾百。例如脂肪醛中C=O的π→π*躍遷吸收約210 nm,n→π*躍遷吸收約290 nm,見下左圖。
如果這些基團與C=C共軛,形成含有雜原子的共軛體系,與C=C—C=C共軛類似,可以形成新的成鍵軌道與反鍵軌道,使與π→π*與n→π*的躍遷能級的能差減小,吸收向長波方向位移,例如2-丁烯醛的π2→π3和n→π3躍遷與脂肪醛相應的躍遷比較,吸收均向長波位移,見下右圖。
脂肪醛的π→π*和n→π*躍遷

  脂肪醛的π→π*和n→π*躍遷

2-丁烯醛的π2→π3和n→π3躍遷

  2-丁烯醛的π2→π3和n→π3躍遷

下表列舉了常見的n→π*躍遷化合物的吸收帶以及不同類型共軛分子的吸收帶。
—些化合物的n→π*π→π*躍遷的吸收帶
化合物
基團
π→π*λmax/nm(κ)
n→π*λmax/nm(κ)
—CHO
~210(強)
285~295(10~30)
羰基
~195(1000)
270~285()
硫酮

~200(強)
~400(弱)
硝基化合物
—NO2
~210(強)
~270(10~20)
亞硝酸酯
—ONO
~220(2000)
~350(0~80)
硝酸酯
—ONO2
——
~270(10~20)
2-丁烯醛
CH3=CHCH=O
~217(16,000)
321(20)
聯乙醯
O=CH-CH=O
——
435(18)
2,4-己二烯醛
CH3=CHCH=CHCH=O
~263(27,000)
——
從上表可以看出n→π*躍遷的值很小,一般是由十到幾百κ值小的原因,可以從羰基的軌道結構得到解釋(見右圖)。從圖中羰基的軌道圖中看到,n軌道的電子與π電子集中在不同的空間區域,因此,儘管n→π*躍遷需要的能量較低,由於在不同的空間,故n軌道的電子躍遷到π軌道的可能性是比較小的,產生躍遷的概率不大。由於κ值是由電子躍遷的概率決定的,所以n→π*躍遷的κ值很小,這種躍遷稱為禁忌躍遷,與n→π*躍遷比較κ值要小2~3個數量級。根據n→π*躍遷顯示弱的吸收帶,同時根據吸收位置,可以預示某些基團的存在,在結構測定中相當有用。
生色基和助色基
凡是能在某一段光波內產生吸收的基團,就稱為這一段波長的生色基(chromophore)。紫外光譜的生色基是:碳碳共軛結構、含有雜原子的共軛結構、能進行n→π*躍遷的基團、能進行n→σ*躍遷並在近紫外區能吸收的原子或基團。常見的生色團列於下表。
常見生色團的吸收峰
生色團
化合物
溶劑
λmax/nm
κmax
H2C=CH2
乙烯(或1-己烯)
氣態(庚烷)
171(180)
15530(12500)
HC≡CH
乙炔
氣態
173
6000
H2C=O
乙醛
蒸汽
289,182
12.5,10000
(CH3)2C=O
丙酮
環己烷
190,279
1000,22
-COOH
乙酸
204
40
-COCl
乙醯氯
庚烷
240
34
-COOC2H5
乙酸乙酯
204
60
-CONH2
乙醯胺
甲醇
295
160
-NO2
硝基甲烷
270
14
(CH3)2C=N-OH
丙酮肟
氣態
190,300
5000,—
CH2=N+=N-
重氮甲烷
乙醚
417
7
C6H6
254,203.5
205,7400
CH3-C6H5
甲苯
261,206.5
225,7000
H2C=CH-CH=CH2
1,3-丁二烯
正己烷
217
21000
*孤立的C=C,C≡C的π→π*躍遷的吸收峰都在遠紫外區,但當分子中再引入一個與之共軛的不飽和鍵時,吸收就進人到紫外區,所以該表將C=C,C≡C也算作生色團。
具有非鍵電子的原子連在雙鍵或共軛體系上,形成非鍵電子與π電子的共軛,即P-π共軛,使電子活動範圍增大,吸收向長波方向位移,並使顏色加深。這種效應,稱助色效應,這種基團稱為助色基(anxochmme),如一OH,一OR,一NH2,一NR2,一SR,鹵素等均是助色基。下表為乙烯體系、不飽和羰基體系及苯環體系被助色基取代后波長的增值。
λmax/nm的增值
體系
NR2
OR
SR
Cl
Br
X—C=C
40
30
45
5
X-C=C-C=O
95
50
85
20
30
X-C6H5 帶Ⅱ
51
20
55
10
10
帶Ⅲ
45
17
23
2
6
*表中X為助色基。
增色效應和減色效應
使κ值增加的效應稱為增色效應(hyperchromic effect)。使κ值減弱的效應稱為減色效應(hypochromic cHect)。κ值與電子躍遷前後所佔據軌道的能差及它們相互的位置有關,軌道間能差小,處於共平面時,電子的躍遷概率較大,κ值也就較大。在分子中,相鄰的生色基由於空間位阻效應而不能很好的 共平面,對化合物的吸收波長及κ值均有影響。例如二苯乙烯由於存在雙鍵,具有順反異構體,反式異構體的兩個苯環可以與烯的鍵共平面,形成一個大的共軛體系,它的紫外吸收峰在λmax=290 nm(k=27,000);而順式異構體兩個苯環在雙鍵的一邊,由於空間位阻不能很好地共平面,共軛作用不如反式的有效,它的紫外吸收λmax=280 nm(κ=14,000)。這種由於空間位阻使共軛體系不能很好共平面而引起的吸收波長與κ值的變化,在紫外吸收光譜中是一種普遍現象,在結構測定中十分有用。

4應用

光致變色性能的測試
光致變色現象是指在光的照射下顏色發生可逆變化的現象,可通過紫外光譜進行測試研究。如螺惡嗪類化合物A的環己烷溶液是沒有顏色,但在365nm連續的紫外光的照射下,溶液變成藍色,在可見區域產生吸收。隨照射時間的延長,吸收峰的強度逐漸變大,直至不再變化為止,將化合物的溶液放在暗處,其在可見光區域的吸收會逐漸下降。
光致變色材料作為一類新型功能材料,有著十分廣闊的應用前景。例如可以作為光信息存儲材料、光開關、光轉換器等,這些材料在機械、電子、紡織、國防等領域都大有作為。光致變色塗料、光致變色玻璃、光致變色墨水的研製和開發,具有現實性的應用意義。除了以上的應用,光致變色材料還可以作為自顯影感光 膠片、全息攝影材料、防護和裝飾材料、印刷版和印刷電路和偽裝材料等。
特別要指出的是,光致變色化合物作為可擦重寫光存儲材料的研究,是近些年來光致變色領域中研究的熱點之一。作為可擦寫光存儲材料的光致變色光存儲介質,應滿足在半導體激光波長範圍具有吸收、非破壞性讀出、良好的熱穩定性、優良的抗疲勞性和較快的響應速度等條件。

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