評論(0

線形低密度聚乙烯

標籤: 暫無標籤

線型低密度聚乙烯為本色、圓柱狀或扁圓狀顆粒,粒子的尺寸任意方向上應為2-5mm,不夾雜金屬、機械雜質在結構上不同於一般的低密度聚乙烯,因為不存在長支鏈。LLDPE的 65%-70%用於製作薄膜。

  
線形低密度聚乙烯

1 線形低密度聚乙烯 -簡介

  線性低密度聚乙烯( Linear Low Density Polyethylene ),英文縮寫為LLDPE。線性低密度聚乙烯在結構上不同於一般的低密度聚乙烯,因為不存在長支鏈。LLDPE的線性度取決於LLDPE和LDPE的不同生產加工過程。LLDPE通常在更低溫度和壓力下,由乙烯和高級的a烯烴如丁烯、己烯或辛烯共聚合而生成。共聚過程生成的LLDPE聚合物具有比一般LDPE更窄的分子量分佈,同時具有線性結構使其有著不同的流變特性。線性低密度聚乙烯(LLDPE),是乙烯與少量高級α-烯烴(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化劑作用下,經高壓或低壓聚合而成的一種共聚物,密度處於0.915~0.940克/立方厘米之間。但按ASTM 的D-1248-84規定,0.926~0.940克/立方厘米的密度範圍屬中密度聚乙烯(MDPE)。新一代LLDPE將其密度擴大至塑性體(0.890~0.915克/立方厘米)和彈性體(<0.890克/立方厘米)。但美國塑料工業協會(SPI)和美國塑料工業委員會(APC)只將LLDPE的範圍擴大至塑性體,不包括彈性體。上世紀80年代,Union Carbide和Dow Chemical公司將其早期銷售的塑性體和彈性體稱之為非常低密度的聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)樹脂。
  通常,LLDPE樹脂用密度和熔體指數來表徵。密度由聚合物鏈中共聚單體的濃度決定。共聚單體的濃度決定了聚合物中的短支鏈量。短支鏈的長度則取決於共聚單體的類型。共聚單體濃度越高,樹脂的密度越低。此外,熔體指數是樹脂平均分子量的反映,主要由反應溫度(溶液法)和加入鏈轉移劑(氣相法)來決定。平均分子量與分子量分佈無關,後者主要受催化劑類型影響。
  LLDPE在20世紀70年代由Union Carbide公司工業化,它代表了聚乙烯催化劑和工藝技術的重大變革,使聚乙烯的產品範圍顯著擴大。LLDPE用配位催化劑代替自由基引發劑,以及用較低成本的低壓氣相聚合取代成本較高的高壓反應器,在比較短的時間內,便以其優異的性能和較低的成本,在許多領域已替代了LDPE。

2 線形低密度聚乙烯 -生產和特性

  LLDPE的生產起始於過渡金屬催化劑,特別是齊格勒(Ziegler)或飛利浦(Phillips)類型。基於環烯烴金屬衍生物催化劑的新工藝是LLDPE生產的另一個選擇方案。實際的聚合反應可以在溶液和氣相反應器中進行。
  通常,辛烯與乙烯在溶液相反應器中共聚,丁烯。己烯與乙烯在氣相反應器中聚合。在氣相反應器中生成的LLDPE樹脂是顆粒形式,且可以粉料或進一步加工成粒料出售。以己烯和辛烯為基礎的新一代超LLDPE已由莫比爾、聯合碳化物、Novacor和道塑料等公司推出。這些材料具有很大的韌性極限,在自動取出袋的應用中有新的潛力。很低密度PE樹脂(密度低於0.910g/cc。)也在近年出現。 VLDPES具有的柔性且軟度是LLDPE達不到的。樹脂的特性一般體現在熔融指數和密度。熔融指數可反映出樹脂的平均分子量且主要受反應溫度控制。平均分子量與分子量分佈(MWD)無關。催化劑選擇影響MWD。 密度由共聚用單體在聚乙烯鏈中的濃度決定。共聚用單體濃度控制短支鏈數目(其長度取決於共聚用單體類型)從而控制樹脂密度。共聚用單體濃度越高,樹脂密度越低。在結構上,LLDPE在支鏈的數目和類型上與LDPE不同,高壓LDPE有長支鏈,而線性LDPE只具有短支鏈。
  在結構上,LLDPE只在短支鏈數目上與HDPE不同。HDPE的短支鏈數目較少,因此,是有更高密度的材料。LLDPE的物理特性受控於它的分子量,MWD和密度。LLDPE優於LDPE,歸根結底取決其用途。通常,在所有應用中用LLDPE生產剛性更強的產品,雖然根據ATSM對低密度材料標準,LLDPE和LDPE的密度都在0.91—0.925之間。LLDPE形成更高結晶結構,因為不存在長支鏈。LLDPE較大的結晶性產生較高剛性的產品。這種較高的結晶度也使LLDPE與LDPE相比,熔點提高了 10~15℃。更高的抗伸強度、抗穿透性、抗撕裂性和伸長率增加是LLDPE的特性,使其特別適用於制薄膜。如果用己烯或辛烯代替丁烯作共聚單體甚至連抗衝擊力和抗撕裂性也可得到較大的改進。對於相同熔體指數和密度下的給定樹脂,己烯和辛烯LLDPE樹脂在衝擊和撕裂性能上提高到 300%。己烯和辛烯樹脂更長的側鏈在鏈之間起到象「繩結」分子一樣的作用,改進了化合物的韌性。用環烯烴金屬衍生物催化劑生產樹脂將具有獨特的性能。更窄的MWD,改進了共聚單體分佈,有更好的薄膜透明度、密封性和衝擊強度,這些與用齊格勒催化劑生產的LLDPE相似。在透明度這一特性上,LLDPE具有與LDPE相似的缺點O LLDPE薄膜的濁度和光澤度是不好的,主要因為它的更高結晶性造成了薄膜表面粗糙度。LLDPE樹脂的透明度可通過與少量的LDPE共混而改善。

3 線形低密度聚乙烯 -分類

統計

  按共聚單體類型,LLDPE主要劃分為3種共聚物:C4(丁烯-1)、C6(己烯-1)和C8(辛烯-1)。其中,丁烯共聚物是全球生產量最大的LLDPE樹脂,而己烯共聚物則是目前增長最快的LLDPE品種。在LLDPE樹脂中,共聚單體的典型用量為5%~10%重量分數,平均用量大約為7%。茂金屬基的LLDPE塑性體(mLLDPE)具有傳統LLDPE 3倍多的平均共聚單體含量。圖表1顯示的是引用自外刊的10年間世界3種共聚單體LLDPE的產量
線形低密度聚乙烯

在1984年末,當時的聯碳公司引入了己烯共聚LLDPE的生產,緊隨其後的是Exxon、Mobil等公司。Dow Chemical(陶氏化學公司)在其低壓溶液工藝中幾乎全部採用辛烯作為共聚單體,加拿大NOVA(諾瓦化工)也在其中壓溶液工藝中大部分採用辛烯。辛烯共聚LLDPE樹脂具有略好的強度、抗撕裂性能和加工性能,而己烯共聚和辛烯共聚樹脂的性能差別不大。目前己烯LLDPE樹脂的生產商主要有ExxonMobil Chemical(埃克森美孚化工公司)、Eastman Chemical(伊士曼化學公司)、Equistar(等星公司)和Chevron Phillips(雪佛龍菲利普斯化學公司)等。此外,Dow Chemical(陶氏化學公司)、Basell(巴塞爾公司)、Innovene(億諾公司)、Samsung Total(三星道達爾公司)等也生產己烯LLDPE。
  與通常使用的丁烯共聚單體相比,以己烯和辛烯作為共聚單體生產的LLDPE具有更為優良的性能。LLDPE樹脂的最大用途在於薄膜的生產,以長鏈α-烯烴(如己烯、辛烯)作為共聚單體生產的LLDPE樹脂製成的薄膜及製品在拉伸強度、衝擊強度、撕裂強度、耐穿刺性、耐環境應力開裂性等許多方面均優於用丁烯作為共聚單體生產的LLDPE樹脂。自20世紀90年代以來,國外的PE生產廠商及用戶均趨向於用己烯及辛烯替代丁烯。據悉,用辛烯作共聚單體,樹脂性能不一定能比己烯共聚有更進一步的改善,且價格反而貴些,因此目前國外主要LLDPE生產商使用己烯來替代丁烯的趨勢更為明顯。 目前,由於國內尚無大規模生產己烯、辛烯,且進口價格較貴,因此,現今國內生產的LLDPE樹脂主要用丁烯作為共聚單體。國內有些企業在引進LLDPE生產裝置時雖有用己烯作共聚單體的牌號,但終因國內無己烯生產而不得不放棄,僅在開車考核時進口少量己烯。中國進口的高檔LLDPE多為此類產品。預計今後對以1-己烯為單體的LLDPE需求將有較大增長
  線性低密度聚乙烯生產工藝種類和工藝流程LLDPE的工藝種類

  聚乙烯的生產方法主要有4種:高壓法、氣相法、溶液法和淤漿法。但目前,世界上生產LLDPE樹脂通常採用氣相法和溶液法工藝。工藝流程

  生產LLDPE的工藝流程有多種,現主要介紹氣相法和溶液法中兩種主要的工藝流程。
  1.美國聯碳公司(UCC)的Unipol氣相法工藝。
  該工藝與BP氣相法工藝大同小異,但UCC產品範圍較廣,品種較多,採用4種不同的催化劑生產全密度範圍分子量分佈由窄到寬、熔體指數由0.91g/10min~125g/10min的各種樹脂。在各種工藝中,UCC氣相法產品範圍最廣。BP工藝採用一種催化劑生產全密度聚乙烯,熔體指數由0.35/10min~30g/10min,分子量分佈窄,當生產寬分子量分佈的牌號時,要在擠壓造粒時加助劑,但牌號較少。
  2. 加拿大杜邦中壓溶液法(Sclairtech)工藝流程。
  該工藝是溶液法中生產能力最大、發展最快的一種。1960年杜邦公司在加拿大沙尼亞建立第一套11kt/a的裝置,至1990年後,採用該工藝的生產能力已達到720kt/a~780kt/a,其中最大的反應器生產能力為300kt/a。
  (1)聚合 乙烯升壓后與凈化過的循環共聚單體及溶劑(環己烷)一起進入冷卻吸收器,在降溫的同時充分混合溶解,用進料泵加壓達到反應壓力10.79~16.67Mpa(110~170kgf/cm2),經溫度控制系統達到反應溫度(100~300℃),用加入的齊格勒型催化劑的量來控制乙烯轉化率達95%左右,用氫來調節熔體指數。用共聚單體量調節聚乙烯密度。採用2個(或更多)反應器,在不同溫度和不同氫加入點條件下操作調節產品分子量分佈。 在反應器出口加入脫活劑以終止反應,然後使反應物流升溫到300℃,通過Al2O3吸附劑吸附脫除催化劑殘渣;如採用改進后的新催化劑體系(ACS)則可免去脫催化劑的設施。然後,反應物料進入中壓閃蒸器脫除反應乙烯、共聚單體和大部分溶劑。
  (2)后處理 熔體脫除單體、溶劑等易揮發物后與固體添加劑混合,進入擠壓機和切料機,粒料被循環水帶出,脫水后再用熱水配成漿液,進一步洗出樹脂中的溶劑,然後樹脂進入汽提機,經蒸汽逆流汽提后,殘留溶劑量小於500mg/L,再進一步乾燥,並用熱空氣送到摻混料倉和包裝工序。
  (3)溶劑回收 從中壓和低壓閃蒸器頂部脫出的乙烯、共聚單體和環己烷分別經一、二段冷凝器進入低沸塔,低沸塔頂物料再依次經過乙烯塔和共聚單體塔回收乙烯和共聚單體,低沸塔底物料送到高沸塔和樹脂汽提塔處理,從高沸塔頂回收環己烷,從樹脂汽提塔底排出油脂狀低聚合】物。補充的共聚單體鍵入共聚單體塔,從該塔側線還排出異構物2-丁烯。(MED分子量分佈)

4 線形低密度聚乙烯 -加工應用

  LDPE和LLDPE都具有極好的流變性或熔融流動性。LLDPE有更小的剪切敏感性,因為它具有窄分子量分佈和短支鏈。在剪切過程中(例如擠塑),LLDPE保持了更大的粘度,因而比相同熔融指數的LDPE難於加工。在擠塑中,LLDPE更低的剪切敏感性使聚合物分子鏈的應力鬆弛更快,並且由此物理性質對吹脹比改變的敏感性減校在熔體延伸中,LLDPE在各種應變速率下通常都具有較低的粘度。也就是說它將不會象LDPE一樣在拉伸時產生應變硬化。隨聚乙烯的形變率增加.LDPE顯示出粘度的驚人增加,這是由分子鏈纏結引起。這種現象在 LLDPE中觀察不出,因為在LLDPE中缺少長支鏈使聚合物不纏結。這種性能對薄膜應用極重要.因為 LLDPE薄膜在保持高強度和韌性下召易制更薄薄膜。
  LLDPE的流變性可概括為「剪切時剛性」和「延伸時柔軟」。 當用LLDPE替代LDPE時薄膜擠塑設備和條件必須做修改。LLDPE的高粘度要求擠塑機有更大的功率.並提供更高的熔體溫度和壓力。模口隙距必須加寬以避免由於產生高背壓和熔體斷裂而降低產量。 LDPE和 LLDPE的一般模口隙距尺寸分別是O. 024~0. 040 in.和 0. 060-0. 10in。
  LLDPE的「延伸時柔軟」的特性在吹膜過程中是一個缺點。LLDPE的吹塑薄膜膜泡不象 LDPE的那麼穩定。 一般的單唇風環對 LDPE的穩定足夠使用.LLDPE的特有的膜泡要求更完善的雙唇風環來穩定。用雙唇風環冷卻內部膜泡可增加膜泡穩定性,同時在高生產率下提高薄膜生產能力。除了膜泡的更好冷卻外,很多薄膜生產廠採用與LDPE共混方法以增強LLDPE溶道理上,LLDPE的擠塑可以在現有LDPE薄膜設備上完成,當LDPE的共混物中 LLDPE的濃度達 50%時。加工 100% LLDPE或富含LLDPE的與LDPE共混材料時,採用一般的LDPE擠塑機,必需改進設備。根據擠塑機的壽命,要求改進的可能是加寬模口隙距,改良風環,修改螺桿設計以更好擠出,必要時應增加電機功率和轉矩。對於注塑應用,一般不需改進設備,但加工條件需達最佳化。 滾塑加工要求LLDPE研磨成均勻顆粒(35篩孔)。加工過程包括用粉末狀LLDPE填滿模具,加熱並雙軸向地旋轉模具使LLDPE均勻分佈。冷卻后產品從模具中移出。

5 線形低密度聚乙烯 -應用領域

  LLDPE已滲透到聚乙烯的大多數傳統市場,包括薄膜、模塑、管材和電線電纜。防滲漏地膜是新開發的LLDPE市場地膜,一種大型擠出片材,用作廢渣填埋和廢物池襯墊,防止滲漏或污染周圍地區。LLDPE的一些薄膜市場,例如生產袋子、垃圾袋、彈性包裝物、工業用襯套、巾式襯套和購物袋,這些都是利用改進強度和韌性后這種樹脂的優點。透明薄膜,例如麵包袋,一直由LDPE占統治地位,因為它有更好的濁度。然而,LLDPE與LDPE的共混物將改進強度、抗穿透性和LDPE薄膜的剛度,而不顯著影響薄膜的透明度。注塑和滾塑是LLDPE最大的兩個模塑應用。這種樹脂優越的韌性和低溫、衝擊強度理論上適於廢物箱、玩具和冷藏器具。另外,LLDPE的高抗環境應力開裂性使其適用於注塑與油類食品接觸的模塑蓋子,滾塑廢料容器、燃料箱和化學品槽罐。在管材和電線電纜塗敷層中應用的市場較小,在這裡LLDPE提供的高破裂強度和抗環境應力開裂性可滿足要求。目前,LLDPE的 65%-70%用於製作薄膜。
上一篇[氦聚變]    下一篇 [N結結構]

相關評論

同義詞:暫無同義詞