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纖維素的降解

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1 纖維素的降解 -纖維素的降解

 

2 纖維素的降解 -正文

  在化學或物理因素的作用下,纖維素髮生功能基轉化,聚合度下降並引起葡萄糖基中碳-碳鍵、碳-氧鍵斷裂,直至完全裂解轉化,生成各種小分子化合物的反應稱為纖維素的降解。方式有水解、氧化降解、機械降解、熱降解、光化學降解等。
  水解  纖維素的葡萄糖苷鍵易受酸催化水解而斷裂。完全水解的產物是葡萄糖。部分水解時,得到包括葡萄糖在內的各種不同聚合度的水解混合物。
  纖維素在稀酸中水解時,有快、慢兩個階段,這是由纖維素的微細結構引起的。非晶區結構疏鬆,試劑較易滲透,水解較快;結晶區結構緊密,水解較慢。在水解初期,纖維素的平均聚合度迅速下降,經過一定時間後幾乎不再變化,此時的聚合度稱為平衡聚合度。它的大小可作為晶區長短的相對標誌。在水解過程中還有另一種現象,即隨著非晶態部分發生水解被逐步除掉后,水解殘渣的吸濕性也隨之逐步下降,但經過一最低值后又會重新上升。這是因為水解液不能滲入結晶區內部,當非晶態部分被除去后,結晶區的水解產物從表面逐漸剝落,使殘渣直徑越來越小,單位重量的殘渣的比表面積相對增加,吸濕性就上升。
  森林廢棄物、木材加工廢棄物、甘蔗渣、穀殼、棉籽殼、廢紙等都可完全水解以製取葡萄糖,再經過發酵製取酒精,或將葡萄糖脫水轉化成羥甲基糠醛,經二次水解反應製取乙醯丙酸。
  氧化降解  纖維素的葡萄糖基中的羥基可被氧化成羰基和羧基,使碳-碳鍵和碳-氧鍵斷裂。氧化產物的種類和性質隨所用試劑和反應條件的不同而異。二氧化氮可將伯羥基氧化為羧基,纖維素變成多縮葡萄糖醛酸,後者具有止血功能。用高碘酸或高碘酸鹽水溶液氧化時,C2─C3鍵斷裂,生成二醛基纖維素,能與酚類和尿素縮合。二醛基纖維素經亞氯酸鈉處理可轉化為二羧基纖維素。次氯酸鈉和過氧化氫對纖維素的氧化無明顯選擇性,在鹼性介質中主要產生羧基;在中性和酸性介質中主要產生醛基。
  纖維素經鹼液浸漬后,在空氣中的氧作用下葡萄糖苷鍵斷裂,降解速率隨溫度升高而加大。纖維素經鹼液浸漬生成鹼纖維素,它在空氣中的氧化稱為老化,有時是製備纖維素黃酸鹽和纖維素醚的必經工藝,它被用來控制聚合度,對隨後的化學反應和產品的性能有利。生產上可在鹼液中加入少量氧化劑(如過氧化氫、過氧化鈉、次氯酸鈉、高錳酸鉀或硫酸錳等)以加速老化。
  機械降解  機械磨碎可使纖維素的葡萄糖苷鍵斷裂,同時也有少許碳-碳鍵和碳-氧鍵斷裂。如果在空氣中研磨,則可發現有少量羧基存在。天然纖維素經機械降解后結晶結構被破壞,纖維素Ⅰ的特徵X射線譜消失,染料吸附量顯著增加;經水處理后重新產生結晶,但出現纖維素Ⅱ的X射線譜,染料吸附量降低,但仍明顯地高於原料(見纖維素結構)。
  熱降解  纖維素在120℃左右不穩定,300℃以上發生劇烈降解,在100℃長時間加熱也會使聚合度下降。纖維素高溫降解時,除聚合度降低外,化學組成也發生變化,羰基增加。完全降解時可產生一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、水、乙酸、丙酮和碳。
  光化學降解  纖維素在日光照射下發生光降解:一種是與氧無關的光解作用;一種是在光敏物質、氧和水蒸氣存在下的光敏降解。纖維素的葡萄糖基中的碳-碳和碳-氧鍵斷裂需要的能量為80~90千卡/摩爾,碳-氫鍵斷裂需要100千卡/摩爾。波長小於3400埃的光線可以使纖維素降解,大於3400埃的光線雖不能直接使纖維素降解,但可激發某些染料,通過能量轉移使空氣活化,在水蒸氣存在時可產生過氧化氫,使纖維素氧化。
  參考書目
 N. M. Bikales, ed.,Cellulose and Cellulose Derivatives,John Wiley & Sons, New York, 1971.

 

3 纖維素的降解 -配圖

 

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