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C=O稱為羰基(羰的字和音均由碳氧二字拼合而成)。細胞里含有羰基的化合物常見的有四種。由於碳原子和氧原子的電負性差別,羰基化合物容易與親核試劑發生親核加成反應。

1 羰基 -概述

>C=O稱為羰基(羰的字和音均由碳氧二字拼合而成)。細胞里含有羰基的化合物常見的有四種:羰基(酮基)在碳鏈中間的化合物稱為酮;如果羰基在碳鏈末段的有兩種形式,含-CHO的分子稱為醛,含-COOH的稱為羧酸(羧字是「羥基酸」的拼合);如果同時有2個羰基存在於苯環上稱之為醌。醛、酮、羧酸、醌化合物在細胞里很常見,尤其是酮和羧酸,如丙酮、β-酮丁酸(乙醯乙酸)、α-酮戊二酸、泛醌(輔酶Q)、磷酸吡哆醛等。羧基可解離產生氫離子而形成負電離子-COO-,因此,羧基是酸性基團。

2 羰基 -正文

由一個 sp2或sp雜化(見雜化軌道)的碳原子與一個氧原子通過雙鍵(見化學鍵)相結合而成的基團,可以表示為:

羰基

羰基C=O的雙鍵的鍵長約1.22埃。

由於氧的電負性(3.5)大於碳的電負性(2.5),C匉O鍵的電子云分佈偏向於氧原子:

羰基

這個特點決定了羰基的極性和化學反應性。

構成羰基的碳原子的另外兩個鍵,可以單鍵或雙鍵的形式與其他原子或基團相結合而成為種類繁多的羰基化合物。羰基化合物可分為醛酮類和羧酸類兩類(R為烷基):
      醛酮類:R─CH匉O 醛
          R─CO─R 酮
      羧酸類:R─CO─OH 羧酸
          R─CO─OR′ 羧酸酯
          R─CO─O─CO─R′ 酸酐
          R─CO─O─O─CO─R′ 醯基過氧化物
          R─CO─NH2醯胺
          R─CO─X(X匉F、Cl、Br、I) 醯鹵
          R─CH匉C匉O 烯酮
          R─N匉C匉O 異氰酸酯

由於碳原子和氧原子的電負性差別,羰基化合物容易與親核試劑發生親核加成反應。

3 羰基 -反應:α-氫的反應

  羥醛縮合

  在稀鹼或稀酸的作用下,兩分子的醛或酮可以互相作用,其中一個醛(或酮)分子中的α-氫加到另一個醛(或酮)分子的羰基氧原子上,其餘部分加到羰基碳原子上,生成一分子β-羥基醛或一分子β-羥基酮。這個反應叫做羥醛縮合或醇醛縮合(aldolcondensation)。通過醇醛縮合,可以在分子中形成新的碳碳鍵,並增長碳鏈。

  羥醛縮合反應歷程,以乙醛為例說明如下:

  第一步,鹼與乙醚中的α-氫結合,形成一個烯醇負離子或負碳離子:

  第二步是這個負離子作為親核試劑,立即進攻另一個乙醛分子中的羰基碳原子,發生加成反應後生成一個中間負離子(烷氧負離子)。

  第三步,烷氧負離子與水作用得到羥醛和OH。

  稀酸也能使醛生成羥醛,但反應歷程不同。酸催化時,首先因質子的作用增強了碳氧雙鍵的極化,使它變成烯醇式,隨後發生加成反應得到羥醛。

  生成物分子中的α-氫原子同時被羰基和β-碳上羥基所活化,因此只需稍微受熱或酸的作用即發生分子內脫水而生成,α,β-不飽和醛。

  凡是α-碳上有氫原子的β-羥基醛、酮都容易失去一分子水。這是因為α-氫比較活潑,並且失水后的生成物具有共軛雙鍵,因此比較穩定。

  除乙醛外,由其他醛所得到的羥醛縮合產物,都是在α-碳原子上帶有支鏈的羥醛或烯醛。羥醛縮合反應在有機合成上有重要的用途,它可以用來增長碳鏈,並能產生支鏈。

  具有α-氫的酮在稀鹼作用下,雖然也能起這類縮合反應,但由於電子效應、空間效應的影響,反應難以進行,如用普通方法操作,基本上得不到產物。一般需要在比較特殊的條件下進行反應。例如:丙酮在鹼的存在下,可以先生成二丙酮醇,但在平衡體系中,產率很低。如果能使產物在生成后,立即脫離鹼催化劑,也就是使產物脫離平衡體系,最後就可使更多的丙酮轉化為二丙酮醇,產率可達70%~80%。二丙酮醇在碘的催化作用下,受熱失水后可生成α,β-不飽和酮。

  在不同的醛、酮分子間進行的縮合反應稱為交叉羥醛縮合。如果所用的醛、酮都具有α-氫原子,則反應后可生成四種產物,實際得到的總是複雜的混合物,沒有實用價值。一些不帶α-氫原子的醛、酮不發生羥醛縮合反應(如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等),可它們能夠同帶有α-氫原子的醛、酮發生交叉羥醛縮合,其中主要是苯甲醛和甲醛的反應。並且產物種類減少,可以主要得到一種縮合產物,產率也較高。反應完成之後的產物中,必然是原來帶有α-氫原子的醛基被保留。在反應時始終保持不含α-氫原子的甲醛過量,便能得單一產物。芳香醛與含有α-氫原子的醛、酮在鹼催化下所發生的羥醛縮合反應,脫水得到產率很高的α,β-不飽和醛、酮,這一類型的反應,叫做克萊森-斯密特(Claisen-Schmidt)縮合反應。在鹼催化下,苯甲醛也可以和含有α-氫原子的脂肪酮或芳香酮發生縮合。另外,還有些含活潑亞甲基的化合物,例如丙二酸、丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等,都能與醛、酮發生類似於羥醛縮合的反應。

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