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聚丁二烯是1,3-丁二烯的聚合物。英文縮寫為PB。隨所用催化劑、聚合方法和聚合條件的不同而生成各種不同結構的聚丁二烯。

1 聚丁二烯 -聚丁二烯

2 聚丁二烯 -正文

  1,3-丁二烯的聚合物。英文縮寫為PB。隨所用催化劑、聚合方法和聚合條件的不同而生成各種不同結構的聚丁二烯,如順-1,4-聚丁二烯(見彩圖)、反-1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯,以及順-1,4、反-1,4和1,2三者混雜結構的聚丁二烯。順-1,-4聚丁二烯(簡稱順丁橡膠,英文縮寫為CBR)和混雜結構的聚丁二烯是合成橡膠,稱為丁二烯橡膠BR,而1,2-聚丁二烯主要用作膠粘劑和密封劑。
聚丁二烯聚丁二烯
 
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  單體的結構和性質  1,3-丁二烯的結構式為:聚丁二烯,在常溫下有兩種構象:S-反式(96%)和S-順式(4%):

聚丁二烯

兩種構象的轉動能量為2.3千卡/摩爾。S-反式比較穩定。由於兩種構象的能量差別很小,它們的異構化是不困難的。1,3-丁二烯是最簡單的共軛雙烯。沸點為-4.4℃(760毫米汞柱)。商品中常含少量1,2-丁二烯,在常溫下用兩個大氣壓可將丁二烯液化。貯於鋼瓶時,必須加抗氧劑如叔丁基鄰苯二酚或 N-苯基-β-萘胺等,以防止生成過氧化物,引起爆炸。
  

3 聚丁二烯 -聚合物的結構和性質

  丁二烯分子有兩個雙鍵,既可發生1,4加成聚合,生成順式1,4或反式1,4聚合物;也可發生1,2聚合,其中又有全同1,2和間同1,2之分,所以規整聚丁二烯的結構可有以下四種:

聚丁二烯

聚丁二烯

採用不同的方法可以製得某一結構佔優勢的聚合物。
  四種規整的結晶聚丁二烯的物理化學參數列於表 1中。反-1,4-聚丁二烯有兩種晶型;Ⅰ型在75℃以下穩定;Ⅱ型在75℃和熔點之間穩定。順-1,4-聚丁二烯的熔點隨順式的含量而變。
聚丁二烯聚丁二烯

 

  立構規整聚丁二烯與其他聚合物摻合后加工性能很好,單獨加工性能差,難以用普通工廠設備處理;不易降解,加炭墨的膠料可在密閉式混煉機內均勻混合,但難以在滾筒上混合,隨著聚合物分子量的增大,加工的困難程度也增加。
  

聚丁二烯可用傳統的硫黃法硫化

      硫化時其順式結構的含量隨硫黃用量的增加、硫化溫度的提高、硫化時間的延長而稍降低;反式結構的含量則增加。這表明在硫化過程中發生了異構化。
  

4 聚丁二烯 -硫化膠的性質

    聚丁二烯微觀結構的變化,顯著影響硫化膠的物理-力學性能。當順式結構的含量在25%~80%之間時,性質變化較小,但高順式-1,4-和高反式-1,4-聚丁二烯及高1,2-聚丁二烯之間性能的差別卻很大。高順式-1,4-聚丁二烯有高彈性和低滯后性,順式結構的含量大於96%的聚丁二烯拉伸時可以結晶,生膠有高抗拉強度,其彈性和耐磨性優良;高反式-1,4-聚丁二烯是結晶性的,其生膠有高強度、高滯后性和低回彈性;高(95%)1,2-聚丁二烯為非晶態,有高抗拉強度和低滯后性,但其低溫性能較差(玻璃化溫度約0℃)。
  

5 聚丁二烯 -聚合

     

自由基乳液聚合

  典型的乳液體系含水、單體、引發劑和乳化劑(皂)。常用引發劑有:過硫酸鉀、過氧化二苯甲醯、對異丙苯過氧化氫和偶氮二異丁腈。調節劑為硫醇,主要起鏈轉移作用,可調節分子量。乳液聚合不能得到結構規整的聚丁二烯。例如,丁二烯於5~50℃進行乳液聚合,所得聚合物的微觀結構如下:順式-1,4佔13%~19%;反式-1,4佔69%~62%;1,2結構佔17%~19%。
  

負離子聚合

  最老的方法是用鈉作催化劑,德國和蘇聯都生產過丁鈉橡膠;美國用丁基鋰生產聚丁二烯。由於用烷基鋰容易控制引發過程,廣泛用來研究丁二烯的負離子聚合。用金屬鋰或丁基鋰在烴類溶劑中聚合得到的聚丁二烯中,順式-1,4結構含量約為35%,可用於生產低順丁橡膠;而在四氫呋喃溶液中主要形成1,2結構。
  

配位聚合

  用齊格勒-納塔催化劑可合成出不同立體結構的聚丁二烯(見配位聚合)。工業上重要的催化劑有四種:鈦、鈷、鎳和稀土催化劑體系。

①鈦催化劑:採用TiI4與AlR3或 TiCl4與AlI3-AlH3-mXm(X為鹵素),可製得高順式聚丁二烯, 但催化劑用量較大, 凝膠較多。不含碘的鈦催化劑得不到高順式聚丁二烯。TiCl4與CdR2可得高反式-1,4-聚丁二烯,而Ti(OR)4與AlR3可得高全同1,2-聚丁二烯;改變烷基金屬或配位體可得到完全不同的結構。鈦系催化劑最先被工業上採用,所得聚丁二烯中順式-1,4結構的含量為90%~94%。

②鈷催化劑:鈷鹽和氯化二乙基鋁可形成均相催化劑,用水或氧作活化劑。催化效率有的可達105克聚丁二烯/克鈷,順式結構的含量,高的可達99%。③鎳催化劑:雖然開發較晚,但它是工業化的優良催化劑,由環烷酸鎳、三氟化硼和三烷基鋁組成,聚合可在脂肪烴中進行。當 Al/B(摩爾比)為0.3~0.7時活性最高。在庚烷中製備的聚合物, 其分子量約比在甲苯中製備的高一倍。順式結構的含量達98%。

④稀土催化劑:這是中國最近發展的一個體系,是由環烷酸稀土〔Ln(naph)3〕、氯化二乙基鋁和三異丁基鋁組成的三元體系,均用脂肪烴作溶劑。所得聚丁二烯的順式-1,4結構的含量可達99%,分子量可達數百萬,分子量分佈寬。最近在義大利曾採用烷氧基稀土三元體系和鈾系催化劑,均已合成高順式聚丁二烯。

 此外,用釩催化劑可合成高反式聚丁二烯。釩、鉻和鉬催化劑在一定條件下可合成1,2-聚丁二烯。不同配位催化劑所得聚丁二烯的微觀結構見表2。

聚丁二烯聚丁二烯
  

6 聚丁二烯 -應用

  聚丁二烯主要用作合成橡膠,溶液聚合的聚丁二烯常與丁苯橡膠或天然橡膠並用,做輪胎的胎面和胎體。此外,由於它耐磨,可用作輸送帶的包皮、鞋底、摩托車零部件等。1,2-聚丁二烯主要用作膠粘劑和密封劑。
  參考書目
 黃葆同等著:《絡合催化聚合合成橡膠》,科學出版社,北京,1981。

7 聚丁二烯 -配圖

8 聚丁二烯 -相關連接

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