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(聚乙烯) -簡稱PE 英文名稱:Polyethylene 聚乙烯(PE)是五大合成樹脂之一,是我國合成樹脂中產能最大、進口量最多的品種。聚乙烯主要分為線性低密度聚乙烯(LLDPE )、低密度聚乙烯(LDPE )、高密度聚乙烯(HDPE )三大類

1基本簡介

(聚乙烯) -簡稱PE
英文名稱:Polyethylene
比重:0.94-0.96克/立方厘米 成型收縮率:1.5-3.6% 成型溫度:140-220℃ 乾燥條件:
成型性能
1.結晶料,吸濕小,不須充分乾燥,流動性極好流動性對壓力敏感,成型時宜用高壓注射,料溫均勻,填充速度快,保壓充分.不宜用直接澆口,以防收縮不均,內應力增大.注意選擇澆口位置,防止產生縮孔和變形.
2.收縮範圍和收縮值大,方向性明顯,易變形翹曲.冷卻速度宜慢,模具設冷料穴,並有冷卻系統.
3.加熱時間不宜過長,否則會發生分解,灼傷.
4.軟質塑件有較淺的側凹槽時,可強行脫模.
5.可能發生融體破裂,不宜與有機溶劑接觸,以防開裂.
即高壓低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和線型低密度聚乙烯(LLDPE)。薄膜是其主要加工產品,其次是片材和塗層、瓶、罐、桶等中空容器及其它各種注塑和吹塑製品、管材和電線、電纜的絕緣和護套等。主要用於包裝、農業和交通等部門。
市售高密度聚乙烯(HDPE),密度0.945~0.96克/立方厘米,熔點125~137℃;
線性低密度PE(LLDPE),密度0.925克/立方厘米,熔點120~125℃;
高壓低密度PE(HP-LDPE), 密度0.918克/立方厘米,熔點105~115℃.

2用途特性

特性
PE比較軟,摸起來有蠟質感,與同等塑料相比質量比較輕,有一定的透明性,燃燒時火焰呈藍色。
高密度聚乙烯
英文名稱為「High Density Polyethylene」,簡稱為「HDPE」。HDPE是一種結晶度高、非極性的熱塑性樹脂。原態HDPE的外表呈乳白色,在微薄截面呈一定程度的半透明狀。PE具有優良的耐大多數生活和工業用化學品的特性。某些種類的化學品會產生化學腐蝕,例如腐蝕性氧化劑(濃硝酸),芳香烴(二甲苯)和鹵化烴 (四氯化碳)。該聚合物不吸濕並具有好的防水蒸汽性,可用於包裝用途。HDPE具有很好的電性能,特別是絕緣介電強度高,使其很適用於電線電纜。中到高分子量等級具有極好的抗衝擊性,在常溫甚至在-40F低溫度下均如此。
HDPE是一種由乙烯共聚生成的熱塑性聚烯烴。雖然HDPE在1956年就已推出,但這種塑料還沒達到成熟水平。這種通用材料還在不斷開發其新的用途和市場。
主要特性
HDPE是一種結晶度高、非極性的熱塑性樹脂。原態HDPE的外表呈乳 白色,在微薄截面呈一定程度的半透明狀。PE具有優良的耐大多數生活和工業用化學品的特性。某些種類的化學品會產生化學腐蝕,例如腐蝕性氧化劑(濃硝酸),芳香烴(二甲苯)和鹵化烴 (四氯化碳)。該聚合物不吸濕並具有好的防水蒸汽性,可用於包裝用途。HDPE具有很好的電性能,特別是絕緣介電強度高,使其很適用於電線電纜。中到高分子量等級具有極好的抗衝擊性,在常溫甚至在-40F低溫度下均如此。各種等級HDPE的獨有特性是四種基本變數的適當結合:密度、分子量、分子量分佈和添加劑。不同的催化劑被用於生產定製特殊性能聚合物。這些變數相結合生產出不同用途的HDPE品級;在性能上達到最佳的平衡。
密度
這是決定HDPE特性的主要變數,雖然被提到的4種變數確實起到相互影響作用。乙烯是聚乙烯主要原料,少數的其它共聚單體,如1一丁烯、l一己烯或1一辛烯,也經常用於改進聚合物性能,對HDPE,以上少數單體的含量一般不超過1%-2%。共聚單體的加入輕微地減小了聚合物的結晶度。這種改變一般由密度來衡量,密度與結晶率呈線性關係。美國一般分類按ASTM D1248規定, HDPE的密度在 0.940g/。C以上;中密度聚乙烯(MDPE)密度範圍0.926~0.940g/CC。其它分類法有時把MDPE歸類於HDPE或LLDPE。均聚物具有最高密度、最大的剛度,良好的防滲透性和最高的熔點,但一般具有很差抗環境應力開裂(ESCR)。ESCR是PE抗由機械或化學應力所引起的開裂性的能力。更高的密度一般改進了機械強度性,例如拉伸強度、剛度和硬度;熱性能如軟化點溫度和熱變形溫度;防滲透性,如透氣性或水蒸氣透過性。較低的密度改進其衝擊強度和E-SCR。聚合物密度主要是受共聚單體加入的影響,但較少程度也受分子量影響。高分子量百分數使密度略有降低。例如,在一個較寬分子量範圍內均聚物具有不同的密度。
生產和催化劑
PE最通常的生產方法是通過淤漿或氣相加工法,也有少數用溶液相加工生產。所有這些加工過程都是由乙烯單體、a-烯烴單體、催化劑體系(可能是不止一種化合物)和各種類型的烴類稀釋劑參與的放熱反應。氫氣和一些催化劑用來控制分子量。淤漿反應器一般為攪拌釜或是一種更常用的大型環形反應器,在其中料漿可以循環攪拌。當乙烯和共聚單體(根據需要)和催化劑一接觸,就會形成聚 乙烯顆粒。除去稀釋劑后,聚乙烯顆粒或粉粒被乾燥並按劑量加入添加劑,就生產出粒料。帶有雙螺桿擠出機的大型反應器的現代化生產線,可每小時生產PE40000磅以上。新的催化劑的開發為改進新等級HDPE的性能作出貢獻。兩種最常用的催化劑種類是菲利浦的鉻氧化物為基礎的催化劑和鈦化合物一烷基鋁催化劑。菲利浦型催化劑生產的HDPE有 中寬度分子量分佈;鈦一烷基鋁催化劑 生產的分子量分佈窄。用複式反應器生產窄MDW的聚合物所用催化劑也可用 於生產寬MDW品級。舉例來說,生產顯著不同分子量產 品的兩個串聯反應器可以生產出雙峰分子量聚合物,這種聚合物具有全寬域的分子量分佈。
分子量
較高的分子量導致較高的聚合物粘度,不過粘度也與測試所用的溫度和剪切速率有關。用流變或分子量測量對材料的分子量進行表徵。HDPE的品級一般具有的分子量範圍是40 000~300 000,重均分子量大致與熔融指數範圍相對應,即從100~ 0. 029/10min。通常地,更高的MW(更低的熔融指數MI)增強了熔體強度、更好韌性和ESCR,但是更高MW使加工
過程更難或且需要更高的壓力或溫度。
分子量分佈(MWD):PE的WD根據使用的催化劑和加工過程而有從窄到寬的不同。
最常用的MWD測量指數是不勻度指數(HI),它等於重均分子量(MW)除以數均分子量(Mn)。所有HDPE品級的這個指數範圍是4—30。窄MWD提供了在模塑過程中的低翹曲性和高衝擊性。中到寬MWD提供了對多數擠塑過程的可加工性。寬MWD也可改進熔體強度和抗蠕變性。
添加劑
抗氧劑的加入可防止聚合物在加工過程中降解,並防止製成品在使用中氧化。抗靜電添加劑用於許多包裝品級以減少瓶子或包裝物對灰塵和污物的粘附。特定的用途需要特殊的添加劑配方,例如與電線、電纜用途相關的銅抑製劑。優良的耐氣候性和抗紫外線(或日光)可通過添加抗UV添加劑。沒有添加抗紫外線或炭黑的PE,建議不要持續在戶外使用。高等級的炭黑顏料提供了優良的抗UV性並可經常在戶外應用,如電線、電纜、槽池村層或管子。
加工方法
PE可用很寬的不同加工法製造。以乙烯為主要原料,丙烯、1-丁烯、己烯為共聚體,在催化劑的作用下,採用淤漿聚合或氣相聚合工藝,所得到的聚合物經閃蒸、分離、乾燥、造粒等工序,獲得顆粒均勻的成品。包括諸如片材擠塑、薄膜擠出、管材或型材擠塑,吹塑、注塑和滾塑。
▲擠塑:用於擠塑生產的品級一般具有小於1的熔體指數和中寬到寬的MWD。在加工過程中,低的MI可獲得適宜的熔體強度。更寬MWD品級更適於擠塑,因為它們具有更高的生產速度,較低的模口壓力而且熔體斷裂趨勢減少。
PE有許多擠塑用途,如電線、電纜、軟管、管材和型材。管材應用範圍從用於天然氣小截面黃管到48in直徑用於工業和城市管道的厚壁黑管。大直徑中空壁管用作混凝土製成的雨水排水管和其它下水道管線的替代物增長迅速。
板材和熱成型:許多大型野餐型冷藏箱的熱成型襯裡是由PE製成的,具有韌性、重量輕和耐用性。其它片材和熱成型產品包括擋泥板、槽罐襯裡、盤盆防護罩、運輸箱和罐。一種大量的增長迅速的片材應用是地膜或池底村裡,這是基於MDPE具有韌性、耐化學性和不滲透性。
▲吹塑:在美國銷售的 HDPE1/3以上用於吹塑用途。這些範圍從裝漂白劑、機油、洗滌劑、牛奶和蒸餾水的瓶子到大型冰箱、汽車燃料箱和筒罐。吹塑品級的特性指標,如熔體強度、ES-CR和韌性,與用於片材和熱成型應用級相似,故相似品級可以採用。
注射-吹塑通常用於製造更小的容器(小於16oz),用於包裝藥品、洗髮液和化妝品。這種加工過程的一個優點是生產瓶子自動去邊角,不需象一般吹塑加工那樣的後期修整步驟。儘管有某些窄MWD品級用於改進表面光潔度,一般使用中寬到寬MWD品級。
▲注塑:HDPE有數不清的應用,範圍從可重複使用的薄壁飲料杯到5-gsl罐,消費國內生產的HDPE的1/5。注塑品級一般熔體指數5~10,有具有韌性較低流動性品級和具有可加工性的較高流動性品級。用途包括日用品和食品薄壁包裝物;有韌性、耐用的食品和塗料罐;高抗環境應力開裂應用,如小型發動機燃料箱和90-gal垃圾罐。
▲滾塑:採用這種加工法的材料一般被粉碎成粉末料,使其在熱循環中熔融併流動。滾塑使用兩類PE:通用和可交聯類。通用級MDPE/HDPE通常的密度範圍從 0.935到 0.945g/CC,具有窄MWD,使產品具有高衝擊性和最小的翹曲,其熔體指數範圍一般為3—8。更高MI品級通常不適用,因為它們不具備滾塑製品希望的衝擊性和抗環境應力開裂性。
高性能滾塑應用系利用其化學可交聯品級的獨特性能。這些品級在模塑周期的第一段,流動性好,而後交聯以形成其卓越的抗環境應力開裂性、韌性。耐磨性和耐氣候性。可交聯PE唯一適用於大型容器,範圍從500-gal運輸各種化學品儲罐到20,000-gal農用儲箱。
▲薄膜:PE薄膜加工一般用普通吹膜加工或平擠加工法。大多數PE用於薄膜,通用低密度PE(LDPE)或線性低密PE(LLDPE)都可用。HDPE薄膜級一般用於要求優越的拉伸性和極好的防滲性的地方。例如,HDPE膜常用於商品袋、雜貨袋和食物包裝。
產品性能
高密度聚乙烯為無毒、無味、無臭的白色顆粒,熔點約為130℃,相對密度為0.941~0.960。它具有良好的耐熱性和耐寒性,化學穩定性好,還具有較高的剛性和韌性,機械強度好。介電性能,耐環境應力開裂性亦較好。
包裝與儲運
貯存時應遠離火源,隔熱,倉庫內應保持乾燥、整潔,嚴禁混入任何雜質,嚴禁日晒、雨淋。運輸應貯放在清潔、乾燥有頂棚的車廂或船艙內,不得有鐵釘等尖銳物。嚴禁與易燃的芳香烴、鹵代烴等有機溶劑混運。
回收利用
HDPE是塑料回收市場增長最快的一部分。這主要因為其易再加工,有最小限度的降解特性和其在包裝用途的大量應用。主要的回收利用是將 25%的回收材料,例如后消費回收物(PCR),與純HDPE經再加工後用於製造不與食物接觸的瓶子。
線性低密度聚乙烯
(LLDPE),是乙烯與少量高級α-烯烴(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化劑作用下,經高壓或低壓聚合而成的一種共聚物,密度處於0.915~0.940克/立方厘米之間。但按ASTM 的D-1248-84規定,0.926~0.940克/立方厘米的密度範圍屬中密度聚乙烯(MDPE)。新一代LLDPE將其密度擴大至塑性體(0.890~0.915克/立方厘米)和彈性體(<0.890克/立方厘米)。但美國塑料工業協會(SPI)和美國塑料工業委員會(APC)只將LLDPE的範圍擴大至塑性體,不包括彈性體。上世紀80年代,Union Carbide和Dow Chemical公司將其早期銷售的塑性體和彈性體稱之為非常低密度的聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)樹脂。
常規LLDPE的分子結構以其線性主鏈為特徵,只有少量或沒有長支鏈,但包含一些短支鏈。沒有長支鏈使聚合物的結晶性較高。
通常,LLDPE樹脂用密度和熔體指數來表徵。密度由聚合物鏈中共聚單體的濃度決定。共聚單體的濃度決定了聚合物中的短支鏈量。短支鏈的長度則取決於共聚單體的類型。共聚單體濃度越高,樹脂的密度越低。此外,熔體指數是樹脂平均分子量的反映,主要由反應溫度(溶液法)和加入鏈轉移劑(氣相法)來決定。平均分子量與分子量分佈無關,後者主要受催化劑類型影響。
LLDPE在20世紀70年代由Union Carbide公司工業化,它代表了聚乙烯催化劑和工藝技術的重大變革,使聚乙烯的產品範圍顯著擴大。LLDPE用配位催化劑代替自由基引發劑,以及用較低成本的低壓氣相聚合取代成本較高的高壓反應器,在比較短的時間內,便以其優異的性能和較低的成本,在許多領域已替代了LDPE。目前LLDPE幾乎滲透到所有的傳統聚乙烯市場,包括薄膜、模塑、管材和電線電纜。
LLDPE產品無毒、無味、無臭,呈乳白色顆粒。與LDPE相比具有強度高、韌性好、剛性強、耐熱、耐寒等優點,還具有良好的耐環境應力開裂、耐撕裂強度等性能,並可耐酸、鹼、有機溶劑等。
2005年,中國LLDPE產量為188萬噸,約佔PE總產量的35.5%;消費量355萬噸,約佔PE總消費量的33.8%。預計未來2~3年內,LLDPE消費量將保持8%左右的速度繼續增長。按照當前市場價格12000元/噸計算,中國LLDPE的市場規模已經超過了400億元。
LLDPE的應用領域
LLDPE的主要應用領域是農膜、包裝膜、電線電纜、管材、塗層製品等。
線形低密度聚乙烯由於較高的抗張強度、較好的抗穿刺和抗撕裂性能,主要用於製造薄膜。2005年世界LLDPE消費量為1617萬噸,同比增長6.4%。在消費結構中,薄膜製品仍占最大比例,消費量為1190萬噸,佔總消費量的73.6%,其次為注塑,消費量為114.8萬噸,約佔LLDPE總消費量的7.1%。
2005年,中國LLDPE和LDPE消費總量為598萬噸,其中LLDPE消費量為355萬噸,同比增長25.4%,佔LLDPE/LDPE消費總量的59.4%;LDPE消費量為243萬噸,同比增加0.7%,佔LLDPE/LDPE消費總量的40.6%。
從LLDPE/LDPE消費結構看,薄膜仍是消費的最大品種,消費量為485萬噸,佔LLDPE/LDPE總消費量的77.5%,其中包裝膜313萬噸,佔總消費量的50%;農膜134.5萬噸,占消費總量的22.5%;特殊包裝膜37.6萬噸,占消費總量的6%。其次為注塑製品,消費量為55.7萬噸,占消費總量的8.9%。其後依次為塗層製品、管材和電線電纜,消費量分別為31.3萬噸、18.8萬噸和15.7萬噸,分別佔總消費量的5%、3%和2.5%;其它消費量為18.8萬噸,佔總消費量的3%。
從2003~2005年LLDPE/LDPE的消費情況看,薄膜的消費比例一直保持在77%左右,第二大品種注塑製品的消費比例也一直在9%上下徘徊。預計未來2~3年內,雖然各項品種的絕對消費量將繼續增長,但其消費比例會基本維持目前態勢;由於包裝膜的需求相對增長較快,農膜的消費比例將會降至20%左右。由於LLDPE的性能不斷改善,其應用領域也不斷擴大,未來市場對LLDPE的需求增速將大大高於LDPE和HDPE。
LLDPE的分類
按共聚單體類型,LLDPE主要劃分為3種共聚物:C4(丁烯-1)、C6(己烯-1)和C8(辛烯-1)。其中,丁烯共聚物是全球生產量最大的LLDPE樹脂,而己烯共聚物則是目前增長最快的LLDPE品種。在LLDPE樹脂中,共聚單體的典型用量為5%~10%重量分數,平均用量大約為7%。茂金屬基的LLDPE塑性體(mLLDPE)具有傳統LLDPE 3倍多的平均共聚單體含量。圖表1顯示的是引用自外刊的10年間世界3種共聚單體LLDPE的產量。
圖表1:1997~2007年10年間世界3種共聚單體LLDPE的產量
(圖表說明:Butene:丁烯;Hexene:己烯;Octene:辛烯)
在1984年末,當時的聯碳公司引入了己烯共聚LLDPE的生產,緊隨其後的是Exxon、Mobil等公司。Dow Chemical(陶氏化學公司)在其低壓溶液工藝中幾乎全部採用辛烯作為共聚單體,加拿大NOVA(諾瓦化工)也在其中壓溶液工藝中大部分採用辛烯。辛烯共聚LLDPE樹脂具有略好的強度、抗撕裂性能和加工性能,而己烯共聚和辛烯共聚樹脂的性能差別不大。目前己烯LLDPE樹脂的生產商主要有ExxonMobil Chemical(埃克森美孚化工公司)、Eastman Chemical(伊士曼化學公司)、Equistar(等星公司)和Chevron Phillips(雪佛龍菲利普斯化學公司)等。此外,Dow Chemical(陶氏化學公司)、Basell(巴塞爾公司)、Innovene(億諾公司)、Samsung Total(三星道達爾公司)等也生產己烯LLDPE。
與通常使用的丁烯共聚單體相比,以己烯和辛烯作為共聚單體生產的LLDPE具有更為優良的性能。LLDPE樹脂的最大用途在於薄膜的生產,以長鏈α-烯烴(如己烯、辛烯)作為共聚單體生產的LLDPE樹脂製成的薄膜及製品在拉伸強度、衝擊強度、撕裂強度、耐穿刺性、耐環境應力開裂性等許多方面均優於用丁烯作為共聚單體生產的LLDPE樹脂。自20世紀90年代以來,國外的PE生產廠商及用戶均趨向於用己烯及辛烯替代丁烯。據悉,用辛烯作共聚單體,樹脂性能不一定能比己烯共聚有更進一步的改善,且價格反而貴些,因此目前國外主要LLDPE生產商使用己烯來替代丁烯的趨勢更為明顯。

3現狀

目前,由於國內尚無大規模生產己烯、辛烯,且進口價格較貴,因此,現今國內生產的LLDPE樹脂主要用丁烯作為共聚單體。國內有些企業在引進LLDPE生產裝置時雖有用己烯作共聚單體的牌號,但終因國內無己烯生產而不得不放棄,僅在開車考核時進口少量己烯。中國進口的高檔LLDPE多為此類產品。預計今後對以1-己烯為單體的LLDPE需求將有較大增長。
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