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聚酯所屬現代詞,指的是由多元醇和多元酸縮聚而得的聚合物總稱。

1 聚酯 -基本簡介

聚酯聚酯

聚酯Polyethylene terephthalate (PET)屬於高分子化合物。是由對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)經過縮聚產生聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),其中的部分PET再通過水下切粒而最終生成。纖維級聚酯切片用於製造滌綸短纖維和滌綸長絲,是供給滌綸纖維企業加工纖維及相關產品的原料,滌綸作為化纖中產量最大的品種,佔據著化纖行業近80%的市場份額,因此聚酯系列的市場變化和發展趨勢是化纖行業關注的重點。

同時聚酯還有瓶類、薄膜等用途,廣泛應用於包裝業、電子電器、醫療衛生、建築、汽車等領域,其中包裝是聚酯最大的非纖應用市場,同時也是PET增長最快的領域。可以說聚酯切片是連接石化產品和多個行業產品的一個重要中間產品。

隨著中國經濟的迅速發展,國內對聚酯切片的表觀消費量迅速增長。中國的聚酯產能迅速發展。2004年世界石油價格的波動引發國際原料市場行情的變化,而中國聚酯原料產業的發展嚴重滯後於下游產業,國內聚酯原料市場進口的依存度很高,受此影響2004年聚酯系列行情完全被聚酯原料的走勢主導,在成本推動下呈現持續攀漲態勢。在全年上漲的同時,石化行業下游價格傳導趨弱的特徵使聚酯行業的效益大幅下滑,滌綸纖維更是臨近虧損邊緣,聚酯產業進入行業洗牌的低迷期。在此市場狀況下 ,生產企業尤其需要產業的宏觀、微觀分析,需要對國際國內的生產、銷售、市場競爭、市場格局、國際貿易等方面進行研究調查,以制定相應的戰略和發展計劃。 

  

2 聚酯 -主要品種

有PET、PBT和聚芳酯,其特性和工業生產情況不同。

聚對苯二甲酸乙二酯  聚酯玻璃化溫度69℃,軟化範圍230~240℃,熔點255~260℃,具有良好的成纖性、力學性能、耐磨性、抗蠕變性、低吸水性以及電絕緣性能。PET首先由英國J.R.溫菲爾德、J.T.迪克森於1941年採用對苯二甲酸二甲酯與乙二醇縮聚製得。由於它有良好的成纖性能,英國卜內門化學工業公司於1948年進行了工業化的試驗研究,用作聚酯纖維。同年由美國杜邦公司製得 PET薄膜。50年代,實現工業化生產的國家逐漸增多。1966年,荷蘭阿克蘇公司研究了共聚方法改性的PET,並使其成型加工有了較大發展。隨後日本帝人公司開發了玻璃纖維增強的聚酯,可用作工程塑料。1976年杜邦公司開始用其生產飲料瓶,隨後用量迅速增加。

聚對苯二甲酸丁二酯  具有優良的綜合性能,玻璃化溫度36~49℃,熔點220~225℃。與PET相比,PBT 低溫結晶速度快、成型性能好。在力學性能和耐熱性方面,雖不如聚甲醛和聚醯胺,但用玻璃纖維增強后,其力學性能和耐熱性能顯著提高,抗拉強度135MPa,熱變形溫度高達210℃(負荷186MPa),超過玻璃纖維增強的尼龍-6;其吸水性在工程塑料中最小。製品尺寸穩定性好,且容易製成耐燃型品種,價格也較低。缺點是製品易翹曲,成型收縮不均勻。PBT最早由美國塞拉尼斯公司於1967年開始研製,1970年實現工業化生產。此後十幾年間發展速度很快,平均年增長率為25%~30%,1982年世界上已有近10個國家在20多家公司生產,其中產量較大的公司有美國的塞拉尼斯公司、通用電氣公司和伊斯曼-柯達公司及聯邦德國的巴斯夫公司等。1984年,世界產量為120kt,已躍居為五大主要工程塑料之一。

聚酯化學式 

聚芳酯  一類高性能的工程塑料,主要有聚對苯二甲酸二烯丙酯、聚對羥基苯甲酸酯和U-聚合物三種。此外,1984年美國首次實現了第一種液晶自增強塑料聚芳酯的工業化生產,年生產能力10kt。

①聚對苯二甲酸二烯丙酯 具有優良的電性能和尺寸穩定性。開發於1946年,目前美國有三家公司、日本有兩家公司生產。

②聚對羥基苯甲酸酯 具有很高的耐熱性,可以在315℃長期使用,還具有高熱導性,良好的耐磨性和耐輻射性,但加工困難,耐衝擊性差,可通過共聚改性。該產品由美國金剛砂公司於1970年開發。

③U-聚合物 由對苯二甲醯氯或間苯二甲醯氯與雙酚A、酚酞或對苯二酚合成的聚芳酯。其耐熱性良好,可在130℃長期使用,而且透明、耐燃、力學性能良好,耐衝擊性能按近聚碳酸酯,能用一般熱塑性塑料的成型加工方法進行加工。U-聚合物由日本尤尼奇卡公司於1973年開始生產。

3 聚酯 -生產方法

工業上生產PET和PBT的方法有以下三種:

聚酯聚酯

酯交換縮聚法  1963年以前工業上全用此法生產PET,現在仍為世界各國大量應用。該法主要包括兩步:首先是對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇或1,4-丁二醇在催化劑存在下進行酯交換反應(圖1)。生成對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)或雙羥丁酯,常用的催化劑為鋅、鈷、錳的醋酸鹽,或它們與三氧化二銻的混合物,其用量為DMT質量的0.01%~0.05%。反應過程中不斷排出副產物甲醇。第二步為生成的BHET或雙羥丁酯,在前縮聚釜及后縮聚釜中進行縮聚反應(圖2),前縮聚釜中的反應溫度為270℃,后縮聚釜中反應溫度為270~280℃,加入少量穩定劑以提高熔體的熱穩定性。縮聚反應在高真空(余壓不大於 266Pa)及強烈攪拌下進行,才能獲得高分子量的聚酯。纖維用的PET分子量應不低於 20000,薄膜用的PET分子量約為25000,一般塑料用的PET分子量約為20000~30000。  

聚酯聚酯

直接酯化縮聚法  該法用高純度對苯二甲酸 (TPA)與乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成對苯二甲酸雙羥乙酯或丁酯,然後進行縮聚反應。該法的關鍵是解決TPA與乙二醇或1,4-丁二醇的均勻混合,提高反應速度和制止醚化反應。與酯交換縮聚法相比,該法可省掉DMT的製造、精製和甲醇回收等步驟,更易製得分子量大、熱穩定性好的聚合物,可用於生產輪胎帘子線等較高質量的製品。但該法對原料TPA的純度要求較高,TPA提純精製費用大。

環氧乙烷法  該法直接用環氧乙烷與 TPA反應生成對苯二甲酸雙羥乙酯,再進行縮聚反應。其優點是可省掉環氧乙烷合成乙二醇的生產工序,設備利用率高,輔助設備少,產品也易於精製。缺點是環氧乙烷與 TPA的加成反應需在2~3MPa壓力下進行,對設備要求苛刻,因而影響該法的廣泛使用。

4 聚酯 -應用領域

PET可加工成纖維、薄膜和塑料製品。聚酯纖維是合成纖維的重要品種,主要用於穿著。薄膜一般厚度在4~400μm之間,其強度高,尺寸穩定性好,且具有良好的耐化學和介電性能,用作支持體,廣泛用於製作各種磁帶和磁卡。目前,90%的磁帶基材是用PET薄膜做的,其中80%作計算機磁帶。這種薄膜還用於感光材料的生產,作為照相膠捲和X光膠捲的片基,還用作電機、變壓器和其他電子電器的絕緣材料,以及各種包裝材料。

由於PET熔體冷卻時結晶速度很快,成型加工比較困難,模具溫度必須保持在140℃以上,才能獲得性能良好的產品,否則製品脆性大。因此,在很長時間內人們並未將 PET作為熱塑性工程塑料使用。隨著科學技術的發展,通過採用新的縮聚催化體系或共縮聚工藝,用玻璃纖維增強,或控制結晶結構和製取高分子量聚酯等方法,上述成型加工的困難已被克服。PET已越來越多地用於製造飲料瓶和玻璃纖維增強塑料。聚酯瓶的優點是質量輕(只有玻璃瓶重量的1/9~1/15),機械強度大,不易破碎,攜帶和使用方便,且透明度好,表面富有光澤,無毒,氣密性好,有良好的保鮮性,生產聚酯瓶的能量消耗少,廢舊瓶可再生使用。還用於製作食品用油、調味品、甜食品、藥品、化妝品以及含酒精飲料的包裝瓶子。不僅生產透明瓶,也生產有色瓶,而且正在發展聚酯和其他樹脂的複合瓶。玻璃纖維增強的 PET塑料也有重大發展,1984年杜邦公司開發了一種超韌性玻璃纖維增強PET,它具有優異的剛性、衝擊韌性和耐熱性,熔體流動性好,易加工成形狀複雜的製品、模塑周期短,著色性好,模溫在80℃以上即可製得表面光澤好的製品。主要用於汽車的殼體、保險杠、方向盤、要求耐衝擊的體育器材、電器製品、浴缸、防彈護甲、船身和優異的建築材料。

PBT在開發初期主要用於汽車製造中代替金屬部件,後由於阻燃型玻璃纖維增強PBT等品種的問世,大量用於製作電器製品,如電視機用變壓器部件等。聚芳酯主要用於電器和機械零部件。

5 聚酯 -產品構成

在產品品種方面,中國聚酯生產仍以纖用聚酯為主,佔總年產能力的88%;國內非纖用聚酯切片年產能力約100萬噸,其中聚酯瓶片發展特別迅速,僅2002年就新增50多萬噸年產能力。但由於國內市場容量有限,因此聚酯瓶片裝置開工率不足50%。

在產品構成方面,中國聚酯包裝用樹脂生產能力居世界第2位,僅次於美國;聚酯薄膜的生產能力從1990年的世界第12位,一舉躍升至目前的第5位,前4位國家分別為美國、日本、韓國和印度。預計到2005年,中國聚酯薄膜的生產能力將超過印度,達到15萬噸,上升至世界第4位。2003年5月,儀征化纖公司在國內首家成功開發出聚酯薄膜專用料-膜級切片,並在儀化滌綸二廠大裝置上實現工業化生產。此產品的開發成功,為正在建設的儀化450噸/天聚酯專用料項目提供了技術支撐。

6 聚酯 -改善聚酯的流動性

產業用聚酯單絲,如造紙網用、工業過濾網用單絲等,通常採用高粘度聚酯切片(特性粘數為0.9 dIl/g)紡制而成,但高粘度聚酯切片由於相對分子質量高,長鏈大分子容易相互纏繞、分子間的作用力顯著增加,熔融流動性能極差。若採用提高紡絲溫度來改善流動性,則相對分子質量降低,特性粘數下降幅度大,影響高粘度單絲的特有性能。通過共混改性的方法,在高粘聚酯切片中添加改善其流動性的添加劑,製備改性母粒,再與高粘聚酯切片共混紡絲,可順利紡制出性能優良的產業用聚酯單絲。 

  配方組分的選擇:  

1、潤滑劑   

聚酯為極性較強的聚合物,一般均使用相對分子質量較大的內、外潤滑劑。常用的有硬脂酸、硬脂醇、褐煤酸及其衍生物(皂、酯)、三羥基硬脂酸甘油酯、乙撐雙硬脂酞胺等。   

TAF是在乙撐雙脂肪酸醯胺的基礎上引入極性基團,其結構為低相對分子質量BAB型共聚物。TAF的極性基團可與偶聯劑的長鏈末端通過范德華力產生很強的吸引力,其溶劑化鏈段與聚酯基體有一定的相容性。因而,實驗選用潤滑劑TAF。   

2、無機粉體   

無機粉體經過表面處理,可以均勻地分散於PET樹脂中,使熔體粘度降低;同時隨著無機填料粒子的粒度變細,比表面積增大,填料與聚酯之間接觸界面增大,從而提高填料在樹脂中的分散均勻性。實驗中選用無機粉體為超細碳酸鈣。無機超細碳酸鈣粉體由於粒度小、比表面積大、具有高能表面能,表現為親水性,容易團聚;而聚酯纖維材料則為低能表面能、表現為憎水性,兩者不相容。採用偶聯劑對超細碳酸鈣粉體進行處理可以改善其與聚酯之間的相容性。   

3、偶聯劑   

偶聯劑可增加無機物與有機聚合物之間的親和力,而且具有兩性結構。它可在無機粉體與聚合物之間,通過物理的纏繞,或進行某種化學反應,形成牢固的化學鍵,使兩種性質不同的材料緊密結合。考慮到鈦酸酯偶聯劑與TAF結合染成棕紅色,故選用鋁酸酯偶聯劑對超細碳酸鈣粉體進行表面改性,通過偶聯劑鋁中心一端的烷氧基與粉體表面的經基以共價鍵結合,在粉體表面形成一分子膜,而另一端的長鏈與聚酯基體的分子鏈纏繞,使無機粉體在聚醋基體中均勻分散,不易團聚

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