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聚醯亞胺作為一種特種工程材料,已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域。近來,各國都在將聚醯亞胺的研究、開發及利用列入 21世紀最有希望的工程塑料之一。聚醯亞胺,因其在性能和合成方面的突出特點,不論是作為結構材料或是作為功能性材料,其巨大的應用前景已經得到充分的認識,被稱為是"解決問題的能手"(protion solver),並認為"沒有聚醯亞胺就不會有今天的微電子技術"。

 

1 聚醯亞胺 -分類

聚醯亞胺聚醯亞胺

聚醯亞胺可分成縮聚型和加聚型兩種。

(1)縮聚型聚醯亞胺 縮聚型芳香族聚醯亞胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反應而製得的。由於縮聚型聚醯亞胺的合成反應是在諸如二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸點質子惰性的溶劑中進行的,而聚醯亞胺複合材料通常是採用預浸料成型工藝,這些高沸點質子惰性的溶劑在預浸料製備過程中很難揮發乾凈,同時在聚醯胺酸環化(亞胺化)期間亦有揮發物放出,這就容易在複合材料製品中產生孔隙,難以得到高質量、沒有孔隙的複合材料。因此縮聚型聚醯亞胺已較少用作複合材料的基體樹脂,主要用來製造聚醯亞胺薄膜和塗料。 

(2)加聚型聚醯亞胺 由於縮聚型聚醯亞胺具有如上所述的缺點,為克服這些缺點,相繼開發出了加聚型聚醯亞胺。目前獲得廣泛應用的主要有聚雙馬來醯亞胺和降冰片烯基封端聚醯亞胺。通常這些樹脂都是端部帶有不飽和基團的低相對分子質量聚醯亞胺,應用時再通過不飽和端基進行聚合。

①聚雙馬來醯亞胺 聚雙馬來醯亞胺是由順丁烯二酸酐和芳香族二胺縮聚而成的。它與聚醯亞胺相比,性能不差上下,但合成工藝簡單,后加工容易,成本低,可以方便地製成各種複合材料製品。但固化物較脆。

②降冰片烯基封端聚醯亞胺樹脂 其中最重要的是由NASA Lewis研究中心發展的一類PMR(for insitu polymerization of monomer reactants, 單體反應物就地聚合)型聚醯亞胺樹脂。RMR型聚醯亞胺樹脂是將芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺和5-降冰片烯-2,3-二羧酸的單烷基酯等單體溶解在一種嘗基醇(例如甲醇或乙醇)中,為種溶液可直接用於浸漬纖維。

2 聚醯亞胺 -性能

聚醯亞胺聚醯亞胺

1、 全芳香聚醯亞胺按熱重分析,其開始分解溫度一般都在500℃左右。由聯苯四甲酸二酐和對苯二胺合成的聚醯亞胺,熱分解溫度達到600℃,是迄今聚合物中熱穩定性最高的品種之一。

2、 聚醯亞胺可耐極低溫,如在-269℃的液態氦中不會脆裂。

3、聚醯亞胺具有優良的機械性能,未填充的塑料的抗張強度都在100Mpa以上,均苯型聚醯亞胺的薄膜(Kapton)為170Mpa以上,而聯苯型聚醯亞胺(Upilex S)達到400Mpa。作為工程塑料,彈性膜量通常為3-4Gpa,纖維可達到200Gpa,據理論計算,均苯四甲酸二酐和對苯二胺合成的纖維可達 500Gpa,僅次於碳纖維。

4、一些聚醯亞胺品種不溶於有機溶劑,對稀酸穩定,一般的品種不大耐水解,這個看似缺點的性能卻使聚醯亞胺有別於其他高性能聚合物的一個很大的特點,即可以利用鹼性水解回收原料二酐和二胺,例如對於Kapton薄膜,其回收率可達80%-90%。改變結構也可以得到相當耐水解的品種,如經得起120℃,500 小時水煮。

5、 聚醯亞胺的熱膨脹係數在2×10-5-3×10-5℃,廣成熱塑性聚醯亞胺3×10-5℃,聯苯型可達10-6℃,個別品種可達10-7℃。

6、 聚醯亞胺具有很高的耐輻照性能,其薄膜在5×109rad快電子輻照后強度保持率為90%。

7、 聚醯亞胺具有良好的介電性能,介電常數為3.4左右,引入氟,或將空氣納米尺寸分散在聚醯亞胺中,介電常數可以降到2.5左右。介電損耗為10-3,介電強度為100-300KV/mm,廣成熱塑性聚醯亞胺為300KV/mm,體積電阻為1017Ω/cm。這些性能在寬廣的溫度範圍和頻率範圍內仍能保持在較高的水平。

8、 聚醯亞胺是自熄性聚合物,發煙率低。

9、 聚醯亞胺在極高的真空下放氣量很少。

10、 聚醯亞胺無毒,可用來製造餐具和醫用器具,並經得起數千次消毒。有一些聚醯亞胺還具有很好的生物相容性,例如,在血液相容性實驗為非溶血性,體外細胞毒性實驗為無毒。

3 聚醯亞胺 -合成途徑

聚醯亞胺聚醯亞胺

聚醯亞胺品種繁多、形式多樣,在合成上具有多種途徑,因此可以根據各種應用目的進行選擇,這種合成上的易變通性也是其他高分子所難以具備的。

1、聚醯亞胺主要由二元酐和二元胺合成,這兩種單體與眾多其他雜環聚合物,如聚苯並咪唑、聚苯並啞唑、聚苯並噻唑、聚喹啞啉和聚喹啉等單體比較,原料來源廣,合成也較容易。二酐、二胺品種繁多,不同的組合就可以獲得不同性能的聚醯亞胺。

2、聚醯亞胺可以由二酐和二胺在極性溶劑,如DMF,DMAC,NMP或THE/甲醇混合溶劑中先進行低溫縮聚,獲得可溶的聚醯胺酸,成膜或紡絲后加熱至 300℃左右脫水成環轉變為聚醯亞胺;也可以向聚醯胺酸中加入乙酐和叔胺類催化劑,進行化學脫水環化,得到聚醯亞胺溶液和粉末。二胺和二酐還可以在高沸點溶劑,如酚類溶劑中加熱縮聚,一步獲得聚醯亞胺。此外,還可以由四元酸的二元酯和二元胺反應獲得聚醯亞胺;也可以由聚醯胺酸先轉變為聚異醯亞胺,然後再轉化為聚醯亞胺。這些方法都為加工帶來方便,前者稱為PMR法,可以獲得低粘度、高固量溶液,在加工時有一個具有低熔體粘度的窗口,特別適用於複合材料的製造;後者則增加了溶解性,在轉化的過程中不放出低分子化合物。

3、 只要二酐(或四酸)和二胺的純度合格,不論採用何種縮聚方法,都很容易獲得足夠高的分子量,加入單元酐或單元胺還可以很容易的對分子量進行調控。

4、 以二酐(或四酸)和二胺縮聚,只要達到一等摩爾比,在真空中熱處理,可以將固態的低分子量預聚物的分子量大幅度的提高,從而給加工和成粉帶來方便。

5、 很容易在鏈端或鏈上引入反應基團形成活性低聚物,從而得到熱固性聚醯亞胺。

6、 利用聚醯亞胺中的羧基,進行酯化或成鹽,引入光敏基團或長鏈烷基得到雙親聚合物,可以得到光刻膠或用於LB膜的製備。

7、 一般的合成聚醯亞胺的過程不產生無機鹽,對於絕緣材料的製備特別有利。

8、 作為單體的二酐和二胺在高真空下容易升華,因此容易利用氣相沉積法在工件,特別是表面凹凸不平的器件上形成聚醯亞胺薄膜。

4 聚醯亞胺 -應用

聚醯亞胺聚醯亞胺

由於上述聚醯亞胺在性能和合成化學上的特點,在眾多的聚合物中,很難找到如聚醯亞胺這樣具有如此廣泛的應用方面,而且在每一個方面都顯示了極為突出的性能。

1、薄膜:是聚醯亞胺最早的商品之一,用於電機的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產品有杜邦Kapton,宇部興產的Upilex系列和鍾淵Apical。透明的聚醯亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底版。

2. 塗料:作為絕緣漆用於電磁線,或作為耐高溫塗料使用。

3. 先進複合材料:用於航天、航空器及火箭部件。是最耐高溫的結構材料之一。例如美國的超音速客機計劃所設計的速度為2.4M,飛行時表面溫度為177℃,要求使用壽命為60000h,據報道已確定50%的結構材料為以熱塑型聚醯亞胺為基體樹脂的碳纖維增強複合材料,每架飛機的用量約為30t。

4. 纖維:彈性模量僅次於碳纖維,作為高溫介質及放射性物質的過濾材料和防彈、防火織物。

5. 泡沫塑料:用作耐高溫隔熱材料。

6. 工程塑料:有熱固性也有熱塑型,熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用於自潤滑、密封、絕緣及結構材料。廣成聚醯亞胺材料已開始應用在壓縮機旋片、活塞環及特種泵密封等機械部件上。

7. 膠粘劑:用作高溫結構膠。廣成聚醯亞胺膠粘劑作為電子元件高絕緣灌封料已生產。

8. 分離膜:用於各種氣體對,如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離,從空氣烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發膜及超濾膜。由於聚醯亞胺耐熱和耐有機溶劑性能,在對有機氣體和液體的分離上具有特別重要的意義。

9. 光刻膠:有負性膠和正性膠,解析度可達亞微米級。與顏料或染料配合可用於彩色濾光膜,可大大簡化加工工序。

10. 在微電子器件中的應用:用作介電層進行層間絕緣,作為緩衝層可以減少應力、提高成品率。作為保護層可以減少環境對器件的影響,還可以對a-粒子起屏蔽作用,減少或消除器件的軟誤差(soft error)。

11. 液晶顯示用的取向排列劑:聚醯亞胺在TN-LCD、SHN-LCD、TFT-CD及未來的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都佔有十分重要的地位。

12. 電-光材料:用作無源或有源波導材料光學開關材料等,含氟的聚醯亞胺在通訊波長範圍內為透明,以聚醯亞胺作為發色團的基體可提高材料的穩定性。

綜上所述,不難看出聚醯亞胺之所以可以從60年代、70年代出現的眾多的芳雜環聚合物脫穎而出,最終成為一類重要的高分子材料的原因。

聚醯亞胺是分子結構含有醯亞胺基鏈節的芳雜環高分子化合物,英文名Polyimide(簡稱PI),可分為均苯型PI,可溶性PI,聚醯胺-醯亞胺(PAI)和聚醚亞胺(PEI)四類。 

PI是目前工程塑料中耐熱性最好的品種之一,有的品種可長期承受290℃高溫短時間承受490℃的高溫,另外力學性能、耐疲勞性能、難燃性、尺寸穩定性、電性能都好,成型收縮率小,耐油、一般酸和有機溶劑,不耐鹼,有優良的耐摩擦,磨耗性能。 

Pi 電子電器方面均有應用, 電子工業上做印刷線路板、絕緣材料、耐熱性電纜、接線柱、插座等領域。

5 聚醯亞胺 -展望

聚醯亞胺聚醯亞胺

聚醯亞胺作為很有發展前途的高分子材料已經得到充分的認識,在絕緣材料中和結構材料方面的應用正不斷擴大。在功能材料方面正嶄露頭角,其潛力仍在發掘中。但是在發展了40年之後仍未成為更大的品種,其主要原因是,與其他聚合物比較,成本還是太高。因此,今後聚醯亞胺研究的主要方向之一仍應是在單體合成及聚合方法上尋找降低成本的途徑。 

1.單體的合成:聚醯亞胺的單體是二酐(四酸)和二胺。二胺的合成方法比較成熟,許多二胺也有商品供應。二酐則是比較特殊的單體,除了用作環氧樹脂的固化劑外主要都是用於聚醯亞胺的合成。均苯四甲酸二酐和偏苯三酸酐可由石油煉製產品重芳烴油中提取的均四甲苯和偏三甲苯用氣相和液相氧化一步得到。其它重要的二酐,如二苯酮二酐、聯苯二酐、二苯醚二酐、六氟二酐等已由各種方法合成,但成本十分昂貴,例如六氟二酐每千克達到上萬元。中國科學院長春應用化學研究所開發的由鄰二甲苯氯代、氧化再經異構化分離可以得到高純度的4-氯代苯酐和3-氯代苯酐,以這二種化合物為原料可以合成一系列二酐,其降低成本的潛力很大,是一條有價值的合成路線。 

2. 聚合工藝:目前所使用的二步法,一步法縮聚工藝都使用高沸點的溶劑,非質子極性溶劑價格較高,還難以除盡,最後都需要高溫處理。PMR法使用的是廉價的醇類溶劑。熱塑性聚醯亞胺還可以用二酐和二胺直接在擠出機中聚合造粒,不再需要溶劑,可以大大提高效率。用氯代苯酐不經過二酐,直接和二胺、雙酚、硫化鈉或單質硫聚合得到聚醯亞胺則是最經濟的合成路線。 

3. 加工:聚醯亞胺的應用面是如此之廣,對於加工也是有多種多樣的要求,例如高均勻度的成膜、紡絲、氣相沉澱、亞微米級光刻、深度直牆刻蝕、大面積、大體積成型、離子注入、激光精度加工、納米級雜化技術等等都為聚醯亞胺的應用打開廣闊的天地。 

隨著合成技術的加工技術的進一步提高和成本的大幅度降低,同時具有優越機械性能、電絕緣性能,熱塑性聚醯亞胺必將在未來的材料領域中顯示其更為突出的作用。而熱塑性聚醯亞胺又以其良好的可加工性而更被看好。 

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