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聚醯胺(PA,俗稱尼龍)是美國DuPont公司最先開發用於纖維的樹脂,於1939年實現工業化。20世紀50年代開始開發和生產注塑製品,以取代金屬滿足下游工業製品輕量化、降低成本的要求。PA具有良好的綜合性能,包括力學性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學藥品性和自潤滑性,且摩擦係數低,有一定的阻燃性,易於加工,適於用玻璃纖維和其它填料填充增強改性,提高性能和擴大應用範圍。PA的品種繁多,有PA6、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610、PA612、PAl010等,以及近幾年開發的半芳香族尼龍PA6T和特種尼龍等很多新品種。

 

1 聚醯胺 -概況

聚醯胺聚醯胺

PA是歷史悠久、用途廣泛的通用工程塑料,2000年世界工程塑料市場分配為PA35%、PC32%、POM11%、PBT1O%、PPO3%、PET2%、UHMWPE2%,高性能工程塑料(PPS、LCP、PEEK、PEI、PESU、PVDF、其它含氟塑料等)2%。由於PC市場需求增長快,其市場佔有份額已已經超過PA。

從性能和價格綜合考慮,PA6和PA66的市場用量仍佔PA總量的90%左右,居主導地位,2001年世界PA66的消費量為74萬噸,略高於PA6的68萬噸。歐洲消費結構為PA6佔50%,PA66佔40%,PAll、PAl2和其它均聚、共聚PA佔10%,美國PA66用量超過其它品種,日本則PA6消費居首位,為52%,PA66佔38%,PAll和PAl2佔5%,PA46和半芳香族PA佔5%。PA工程塑料以注射成型為主,注塑製品佔PA製品的90%左右,PA6與PA66的成型加工工藝不盡相同,PA66基本都採用注塑加工,佔95%,擠出成型僅佔5%;PA6的注塑製品佔70%,擠出成型佔30%。

2 聚醯胺 -市場預測

聚醯胺聚醯胺

為了增強PA同其它材料(包括工程塑料)的競爭力,擴大應用範圍,提高市場佔有份額,從提高製品性能、降低成本和有利於環境這三個方面改進產品晶級的性能,如Du Pont、DSM、Rhodia、東麗公司等樹脂生產廠家都先後推出了快速成型品級,縮短了成型周期,降低了生產成本。採用茂金屬聚烯烴如聚烯烴彈性體(POE)增韌改性比用彈性體改性更方便,可調範圍更大。同時能生產阻燃(特別是無鹵阻燃)PA品級的廠家增多,可供用戶選擇的產品也增多。另外,值得提及的是PA·納米複合材料是前產量最大的工業化聚合物系納米複合材料,納米粒子填充量小,改性產品的密度幾乎與基礎晶級相同,其優越性是顯而易見的。

工業家和諮詢家普遍對PA工程塑料的未來市場持樂觀態度,有的認為2000~2005年其用量將以年均7%的速度遞增」』,也有報道預計2001—2006年間世界PA工程塑料市場的年均增長率為5%-6%」l。亞洲地區生產能力的佔有份額將有所提高。PA工程塑料市場應用的熱點和未來潛在市場為:

(1)汽車發動機吸氣歧管  汽車廠為降低生產成本,要求採用一體化部件,選用高性能材料和簡化設計。製作PA吸氣歧管可使製品輕量化,降低成本40%-50%,井有減振效果。目前歐洲汽車廠應用PA吸氣歧管走在前列,預計美國和其它地區會很快跟上。

(2)耐熱性(特別是焊接耐熱性)晶級將在電器工業上應用十分活躍,無鹵膽燃PA肘開發和應用將受到人們的更大關注。

(3)以PA6為中心的食品包裝膜  該產品應用前景看好,雙向拉伸(BO)PA薄膜具有良好的抗穿刺性、對氧和二氧化碳的阻隔性及耐蒸煮性,用作共擠出多層膜的芯膜,可延長食品的保質期,需求量會穩步增長,並從最初開發、應用的日本擴大到其它國家和地區。

3 聚醯胺 -分類

尼龍中的主要品種是尼龍6和尼龍66,占絕對主導地位,其次是尼龍11,尼龍12,尼龍610,尼龍 612,另外還有尼龍 1010,尼龍46,尼龍7,尼龍9,尼龍13,新品種有尼龍6I,尼龍9T和特殊尼龍 MXD6(阻隔性樹脂)等,尼龍的改性品種數量繁多,如增強尼龍,單體澆鑄尼龍(MC尼龍),反應注射成型(RIM)尼龍, 芳香族尼龍,透明尼龍,高抗沖(超韌)尼龍,電鍍尼龍,導電尼龍,阻燃尼龍,尼龍與其他聚合物共混物和合金等,滿足不同特殊要求,廣泛用作金屬,木材等傳統材料代用品,作為各種結 構材料。

4 聚醯胺 -發明

聚醯胺聚醯胺

在日常生活中聚醯胺製品比比皆是,但是知道它歷史的人就很少了。聚醯胺是世界上首先研製出的一種合成纖維。 

本世紀初,企業界搞基礎科學研究還被認為是一種不可思議的事情。1926年美國最大的工業公司-杜邦公司的的董事斯蒂恩(Charles M. A. Stine,l882~1954)出於對基礎科學的興趣,建議該公司開展有關發現新的科學事實的基礎研究。1927年該公司決定每年支付25萬美元作為研究費用,並開始聘請化學研究人員,到1928年杜邦公司在特拉華州威爾明頓的總部所在地成立了基礎化學研究所,年僅32歲的卡羅瑟斯(Wallace H. Carothers,1896~1937)博士受聘擔任該所有機化學部的負責人。  

卡羅瑟斯1896年4月27出生於美國洛瓦的伯靈頓。他開始受教育的是在得梅因公立學校,1914年從北方中學畢業。卡羅瑟斯的父親在得梅因商學院任教,後來擔任過該院的副院長。受他父親的影響卡羅瑟斯18歲時進入該院學習會計,他對這一專業並不感興趣,倒是很喜歡化學等自然科學,因此,一年以後轉入一所規模較小的學院學習化學。1920年獲理學學士學位。1921年在 伊利諾伊大學取得碩士學位,後來在南邊柯他大學任教,講授分析化學和物理化學。1023年又回到伊利諾伊大學攻讀有機化學專業的哲學博士學位。 在導師羅傑·亞當斯(Roger Adams,1889-1971)教授的指導下,完成了關於鉑黑催化氫化的論文,初步顯露了他的才華,獲得博士學位后隨即留校工作。1926年到哈佛大學教授有機化學。由於卡羅瑟斯性格內向,他認為搞科學研究更能發揮自己的聰明才智,於是1928年受聘來到了杜邦公司。 

卡羅瑟斯來到杜邦公司的時候,正值國際上對德國有機化學家斯陶丁格(Hermann Staudinger,1881~1965) 提出的高分子理論展開了激烈的爭論,卡羅瑟斯讚揚並支持斯陶丁格的觀點,決心通過實驗來證實這一理論的正確性,因此他把對高分子的探索作為有機化學部的主要研究方向。一開始卡羅瑟斯選擇了二元醇與二元羧酸的反應,想通過這一被人熟知的反應來了解有機分子的結構及其性質間的關係。在進行縮聚反應的實驗中,得到了分子量約為5000的聚酯分子。為了進一步提高聚合度,卡羅瑟斯改進了高真空蒸餾器並嚴格控制反應的配比,使反應進行得很完全,在不到兩年的時間裡使聚合物的分子量達到10000~20000。 

1930年卡羅瑟斯用乙二醇和癸二酸縮合製取聚酯,在實驗中卡羅瑟斯的同事希爾在從反應器中取出熔融的聚酯時發現了一種有趣的現象:這種熔融的聚合物能像棉花糖那樣抽出絲來,而且這種纖維狀的細絲即使冷卻后還能繼續拉伸,拉伸長度可以達到原來的幾倍,經過冷拉伸后纖維的強度和彈性大大增加。這種從未有過的現象使他們預感到這種特性可能具有重大的應用價值,有可能用熔融的聚合物來紡制纖維。他們隨後又對一系列的聚酯化合物進行了深入的研究。由於當時所研究的聚酯都是脂肪酸和脂肪醇的聚合物,具有易水解、熔點低(<100℃)、易溶解在有機溶劑中等缺點,卡羅瑟斯因此得出了聚酯不具備製取合成纖維的錯誤結論,最終放棄了對聚酯的研究。順便指出,就在卡羅瑟斯放棄了這一研究以後,英國的溫費爾德T.R.Whinfield,1901-1966)在汲取這些研究成果的基礎上,改用芳香族羧酸(對苯二甲酸)與二元醇進行縮聚反應,1940年合成了聚酯纖維-滌綸,這對卡羅瑟斯不能不說是一件很遺憾的事情。 

為了合成出高熔點口高性能的聚合物,卡羅瑟斯和他的同事們將注意力轉到二元胺與二元羧酸的縮聚反應上,幾年的時間裡卡羅瑟斯和他的同事們從二元胺和二元酸的不同聚合反應中製備出了多種聚醯胺,然而這此物質的性能並不太理想。1935年初卡羅瑟斯決定用戊二胺和癸二酸合成聚醯胺(即聚醯胺510),實驗結果表明,這種聚醯胺拉制的纖維其強度和彈性超過了蠶絲,而且不易吸水,很難溶,不足之處是熔點較低,所用原料價格很高,還不適宜於商品生產。緊接著卡羅瑟斯又選擇了己二胺和己二酸進行縮聚反應,終於在1935年2月28 日合成出聚醯胺66。這種聚合物不溶於普通溶劑,具有263℃的高熔點,由於在結構和性質上更接近天然絲,拉制的纖維具有絲的外觀和光澤,其耐磨性和強度超過當時任何一種纖維,而且原料價格也比較便宜,杜邦公司決定進行商品生產開發。 

要將實驗室的成果變成商品、一是要解決原料的工業來源;二是要進行熔體絲紡過程中的輸送、計量、卷繞等生產技術及設備的開發。生產聚醯胺66所需的原料-己二酸和己二胺當時僅供實驗室作試劑用,必須開發生產大批量、價格適宜的己二酸和己二胺,杜邦公司選擇豐富的苯酚進行開發實驗,到1936年在西弗吉尼亞的一家所屬化工廠採用新催化技術,用廉價的苯酚大量生產出己二酸,隨後又發明了用己二酸生產己二胺的新工藝.杜邦公司首創了熔體絲紡新技術,將聚酚胺66加熱融化,經過濾后再吸入泵中,通過關鍵部件(噴絲頭)噴成細絲,噴出的絲絲經空氣冷卻后牽伸、定型。1938年7月完成中試,首次生產出聚醯胺纖維.同月用聚醯胺66作牙刷毛的牙刷開始投放市場。10月27日杜邦公司正式宣布世界上第一種合成纖維正式誕生了,並將聚酚胺66這種合成纖維命名為聚醯胺(nylon),這個詞後來在英語中變成了聚醯胺類合成纖維的統用商品名稱。杜邦公司從高聚物的基礎研究開始歷時11年,耗投2200萬美元,有230名專家參加了有關的工作,終於在1939年底實現了工業化生產。遺憾的是尼尤的發明人卡羅瑟斯沒能看到聚醯胺的實際應用。由於卡羅瑟斯一向精神抑鬱,有一個念頭使他無法擺脫,總認為作為一個科學家自己是一個失敗者,加之1936年他喜愛的孿生姐姐去世,使他的心情更加沉重,這位在聚合物化學領域作出了傑出貢獻的化學家,於1937年4月29日在美國費城一家飯店的房間里飲用了摻有氰化鉀的檸檬汁而自殺身亡。為了紀念卡羅瑟斯的功績,1946年杜邦公司將烏米爾特工廠的聚醯胺研究室改名為卡羅瑟斯研究室。  

聚醯胺的合成奠定了合成纖維工業的基礎,聚醯胺的出現使紡織品的面貌煥然一新。用這種纖維織成的聚醯胺絲襪既透明又比絲襪耐穿,1939年10目24日杜邦在總部所在地公開銷售聚醯胺絲長襪時引起轟動,被視為珍奇之物爭相搶購,混亂的局面迫使治安機關出動警察來維持秩序。人們曾用"象蛛絲一樣細,象鋼絲一樣強,象絹絲一樣美"的詞句來讚譽這種纖維。到1940年5月聚醯胺纖維織品的銷售遍及美國各地。從第二次世界大戰爆發直到1945年,聚醯胺工業被轉向制降落傘、飛機輪胎帘子布、軍服等軍工產品。由於聚醯胺的特性和廣泛的用途,第二次世界大戰後發展非常迅速,聚醯胺的各種產品從絲襪、衣著到地毯,漁網等,以難以計數的方式出現。最初十年間產量增加25倍,1964年占合成纖維的一半以上,至今聚醯胺纖維的產量雖說總產量已不如聚酯纖維多,但仍是三大合成纖維之一。 

聚醯胺的發明從沒有明確的應用目的的基礎研究開始,最終卻導致產生了改變人們生活面貌的尼尤產品,成為企業辦基礎科學研憲非常成功的典型。它使人們認識到與技術相比科學要走在前頭,與生產相比技術要走在前頭;沒有科學研究,沒有技術成果,新產品的開發是不可能的。此後,企業從事或資助的基礎科研在世界範圍內如雨後春筍般地出現,使基礎科研的成果得以更迅速地轉化為生產力。    

聚醯胺的合成是高分子化學發展的一個重要里程碑。杜邦公司開展這項研究以前,國際上對高分子鏈狀結構理論的激烈爭論主要是缺乏明晰的毫無疑義的實驗事實的支持。當時對縮聚反應研究得還很少,得到的縮聚物並不完滿。卡羅瑟斯採用了遠遠超過進行有機合成一般規程的方法,他在進行高分子縮聚反應時,對反應物的配比要求很嚴格,相差不超過1%.縮聚反應的程度相當徹底,超過99.5%,從而合成出分子量高達兩萬左右的聚合物。卡羅瑟斯的研究表明,聚合物是一種真正的大分子,可以通過已知的有機反應獲得,其縮聚反應的每個分子都含有個或兩個以上以上的活性基團,這些基團通過共價鍵互相連接,而不是靠一種不確定的力將小分子簡單聚集到一起,從而揭示了縮聚反應的規律。卡羅瑟斯通過對聚合反應的研究把高分子化合物大體上分為兩類:一類是由縮聚反應得到的縮合高分子;另一類是由加聚反應得到的加成高分子。卡羅瑟斯的助手弗洛里(Paul J. Flory, 1910~1986)總結了聚醯胺等一系列縮聚反應,1939年提出了縮聚反應中所有功能團都具有相同的活性的基本原理,並提出縮聚反應動力學和分子量與縮聚反應程度之間的定量關係。後來又研究了高分子溶液的統計力學和高分子模型、構象的統計力學,1974獲得了諾貝爾化學獎。聚醯胺的合成有力地證明了高分子的存在,使人們對斯陶丁格的理論深信不移,從此高分子化學才真正建立起來。 

5 聚醯胺 -性能

尼龍為韌性角狀半透明或乳白色結晶性樹脂,作為工程塑料的尼龍分子量一般為1.5-3萬尼龍具有很高的機械強度,軟化點高,耐熱,磨擦係數低,耐磨損,自潤滑性,吸震性和消音性,耐油,耐弱酸,耐鹼和一般溶劑,電絕緣性好,有自熄性,無毒,無臭,耐候性好,染色性差。缺點是吸水性大,影響尺寸穩定性和電性能,纖維增強可降低樹脂吸水率,使其能在高溫、高濕下工作。尼龍與玻璃纖維親合性十分良好。

尼龍中尼龍66的硬度、剛性最高,但韌性最差。各種尼龍按韌性大小排序為: PA66<PA66/6<PA6<PA610<PA11<PA12。

尼龍的燃燒性為UL94v-2級,氧指數為24-28,尼龍的分解溫度>299℃,在449~499℃時會發生自燃。

尼龍的熔體流動性好,故製品壁厚可小到1mm。

6 聚醯胺 -改性

聚醯胺聚醯胺

由於尼龍具有很多的特性,因此,在汽車、電氣設備、機械部構:、交通器材、紡織、造紙機械等方面得到廣泛應用。 

隨著汽車的小型化、電子電氣設備的高性能化、機械設備輕量化的進程加快,對尼龍的需求將更高更大。特別是尼龍作為結構性材料,對其強度、耐熱性、耐寒性等方面提出了很高的要求。尼龍的固有缺點也是限制其應用的重要因素,特別是對於PA6、PA66兩大品種來說,與PA46、PAl2等品種比具有很強的價格優勢,雖某些性能不能滿足相關行業發展的要求。因此,必須針對某一應用領域,通過改性,提高其某些性能,來擴大其應用領域。主要在以下幾方面進行改性。

①改善尼龍的吸水性,提高製品的尺寸穩定性。
②提高尼龍的阻燃性,以適應電子、電氣、通訊等行業的要求。 
③提高尼龍的機械強度,以達到金屬材料的強度,取代金屬
④提高尼龍的抗低溫性能,增強其對耐環境應變的能力。
⑤提高尼龍的耐磨性,以適應耐磨要求高的場合。
⑥提高尼龍的抗靜電性,以適應礦山及其機械應用的要求。
⑦提高尼龍的耐熱性,以適應如汽車發動機等耐高溫條件的領域。
⑧降低尼龍的成本,提高產品競爭力。

總之,通過上述改進,實現尼龍複合材料的高性能化與功能化,進而促進相關行業產品向高性能、高質量方向發展。 

改性PA產品的最新發展

前面提到,玻璃纖維增強PA在20世紀50年代就有研究,但形成產業化是20世紀70年代,自1976年美國杜邦公司開發出超韌PA66后,各國大公司紛紛開發新的改性PA產品,美國、西歐、日本、荷蘭、義大利等大力開發增強PA、阻燃PA、填充PA,大量的改性PA投放市場。

20世紀80年代,相容劑技術開發成功,推動了PA合金的發展,世界各國相繼開發出PA/PE、PA/PP、PA/ABS、PA/PC、PA/PBT、PA/PET、PA/PPO、PA/PPS、PA/I.CP(液晶高分子)、PA/PA等上千種合金,廣泛用於汽車、機車、電子、電氣械、紡織、體育用品、辦公用品、家電部件等行業。

20世紀90年代,改性尼龍新品種不斷增加,這個時期改性尼龍走向商品化,形成了新的產業,並得到了迅速發展,20世紀90年代末,世界尼龍合金產量達110萬噸/年。 

在產品開發方面,主要以高性能尼龍PPO/PA6,PPS/PA66、增韌尼龍、納米尼龍、無鹵阻燃尼龍為主導方向;在應用方面,汽車部件、電器部件開發取得了重大進展,如汽車進氣歧管用高流動改性尼龍已經商品化,這種結構複雜的部件的塑料化,除在應用方面具有重大意義外,更重要的是延長了部件的壽命,促進了工程塑料加工技術的發展。

改性尼龍發展的趨勢 

尼龍作為工程塑料中最大最重要的品種,具有很強的生命力,主要在於它改性后實現高性能化,其次是汽車、電器、通訊、電子、機械等產業自身對產品高性能的要求越來越強烈,相關產業的飛速發展,促進了工程塑料高性能化的進程,改性尼龍未來發展趨勢如下。

①高強度高剛性尼龍的市場需求量越來越大,新的增強材料如無機晶須增強、碳纖維增強PA將成為重要的品種,主要是用於汽車發動機部件,機械部件以及航空設備部件。 

②尼龍合金化將成為改性工程塑料發展的主流。尼龍合金化是實現尼龍高性能的重要途徑,也是製造尼龍專用料、提高尼龍性能的主要手段。通過摻混其他高聚物,來改善尼龍的吸水性,提高製品的尺寸穩定性,以及低溫脆性、耐熱性和耐磨性。從而,適用車種不同要求的用途。

③納米尼龍的製造技術與應用將得到迅速發展。納米尼龍的優點在於其熱性能、力學性能、阻燃性、阻隔性比純尼龍高,而製造成本與背通尼龍相當。因而,具有很大的競爭力。 

④用於電子、電氣、電器的阻燃尼龍與日俱增,綠色化阻燃尼龍越來越受到市場的重視。

⑤抗靜電、導電尼龍以及磁性尼龍將成為電子設備、礦山機械、紡織機械的首選材料。

⑥加工助劑的研究與應用,將推動改性尼龍的功能化、高性能化的進程。

⑦綜合技術的應用,產品的精細化是推動其產業發展的動力。

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