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電子在原子中處於不同的能級狀態能級交錯:是指電子層數較大的某些軌道的能量反低於電子層數較小的某些軌道能量的現象。如4s反而比3d的能量小,填充電子時應先充滿4s而後才填入3d軌道。過渡元素鈧的外層電子排布為4s23d1,失去電子時,按能級交錯應先失去3d電子,成為4s23d0,而從原子光譜實驗得知,卻是先失4s上的電子成為4s13d1。這是由於3d電子的存在,削弱了原子核對4s電子的吸引而易失去的。過渡元素離子化時,大體是先失去ns電子,但也有先失去(n- 1)d電子的,像釔等。能級交錯的順序不是絕對不變的,在原子序數大的原子中,3d軌道可能比4s軌道的能量低。

1 能級交錯 - 概述

一:電子先填最外層的ns,后填次外層的(n-1)d,甚至填入倒數第三層的(n-2)f的規律叫做「能級交錯

二:若主量子數n和角量子數l都不同,雖然能量高低基本上由n的大小決定,但有時也會出現高電子層中低亞層(如4s)的能量反而低於某些低電子層中高亞層(如3d)的能量這種現象稱為能級交錯。能級交錯是由於核電荷增加,核對電子的引力增強,各亞層的能量均降低,但各自降低的幅度不同所致。能級交錯對原子中電子的分佈有影響。」

三:能級交錯是指電子層數較大的某些軌道的能量反低於電子層數較小的某些軌道能量的現象。如4s反而比3d的能量小,填充電子時應先充滿4s而後才填入3d軌道。過渡元素鈧的外層電子排布為4s23d1,失去電子時,按能級交錯應先失去3d電子,成為4s23d0,而從原子光譜實驗得知,卻是先失4s上的電子成為4s13d1。這是由於3d電子的存在,削弱了原子核對4s電子的吸引而易失去的。過渡元素離子化時,大體是先失去ns電子,但也有先失去(n-1)d電子的,像釔等。能級交錯的順序不是絕對不變的,在原子序數大的原子中,3d軌道可能比4s軌道的能量低。
能級交錯原子核(含中子,質子)及外層電子-內部結構模型圖

簡單的說,屏蔽效應由於電子相互作用引起的,表現為l相同時,n越大,就是電子離核平均距離越大,勢能越大,軌道能量越高。
鑽穿效應就是波函數徑向有n-l個峰,n相同時,l越小,峰越多,第一峰也鑽得越深,勢能越低,表現為n相同時,l越大,軌道能量越高。
當n,l綜合變化時,一般這麼看的:
對於原子的外層電子,n+0.7l越大,能量越高
對於離子的外層電子,n+0.4l越大,能量越高
對於原子或離子的內層電子,n越大,能量越高
這就造成了各能級的能量大小並不一定是按照n大小來排布的。

2 能級交錯 -規律

1、主量子數和角量子數之和越大,能量越高
2、主量子數和角量子數之和相等時,主量子數越大,能量越高
例如,4s軌道主量子數和角量子數之和為4,3d軌道主量子數和角量子數之和為5,於是4s軌道的能量低於3d軌道的能量;而3d軌道和4p軌道主量子數和角量子數之和均為5,但4p軌道的主量子數更大,於是4p軌道的能量高於3d軌道的能量

3 能級交錯 -鑽穿效應

在原子核附近出現的概率較大的電子,可更多地避免其餘電子的屏蔽,受到核的較強的吸引而更靠近核,這種進入原子內部空間的作用叫做鑽穿效應。鑽穿作用與原子軌道的徑向分佈函數有關。l愈小的軌道徑向分佈函數的個數愈多,第一個峰鑽得愈深,離核愈近。由圖可見,2s比2p多一個離核較近的小峰,說明2s電子比2p電子鑽穿能力強,從而受到屏蔽較小,能量較2p低。

4 能級交錯 -及近似能級

穿透效應的存在不僅能引起軌道能級的分裂,而且還能導致能級的交錯。例如:3d和4s軌道能級,若只考慮主量子數的影響,應該是<。正如圖6-15所示,4s的主峰比3d的主峰離核更遠,但4s的角量子數比3d小,圖上出現3個小峰較接近原子核,4s電子比3d的滲透力強,其結果降低了4s軌道的能量,而且這種能量降低超過主量子數增加引起的能量升高作用,導致軌道能級交錯,最終結果是<.。
能級交錯圖6-15 3d,4s的徑向分布圖

在多電子原子中的能級順序受到多方面因素的影響,其中包括核電核數、主量子數、角量子數、屏蔽效應、穿透效應和電子的自旋等。所以難於精確的描繪原子中電子的能級,但根據大量光譜實驗數據可以總結出多電子原子的近似能級圖。

(1)鮑林的近似能級圖

1939年,鮑林(L.Pauling)從大量的光譜實驗數據出發,計算得出多電子原子中軌道能量的高低順序

能級交錯

圖中用小圓圈代表原子軌道,方框中的幾個軌道能量相近,稱為一個能級組。這樣的能級組共有七個,各能級組均以s軌道開始,並以p軌道告終(註:第一能級組主量子數為時,不存在p軌道)。它與周期表中七個周期有著對應關係。

圖中s分層中只有一個圓圈,表示只有一條原子軌道;p分層中有三個圓圈,表示有三條原子軌道。由於這三個p軌道的能量相同,故稱為簡併軌道或等價軌道。同理,d分層有五條能量相同的軌道,即d軌道是五重簡併的;f分層有七條能量相同的軌道,即f軌道是七重簡併的。

由鮑林圖不難看出,角量子數l相同時軌道的能級只由主量子數n決定,n值越大,能級越高。

能級交錯能級交錯
若主量子數n相同時軌道的能級由角量子數決定,值越大能級越高,這種現象叫能級分裂。

若主量子數n和角量子數l同時變動時,「能級交錯」現象出現,這可以用屏蔽效應和穿透效應來解釋。

中國著名化學家徐光憲先生提出關於軌道能量的(n+0.7)近似規律。他認為軌道能量的高低順序可由(n+0.7)值判斷,數值大小順序對應於軌道能量的高低順序。還將首位數相同的能級歸為一個能級組,並推出隨原子序數增加,電子在軌道中填充的順序為

1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f……

例如:K原子的最後一個電子填充在3d還是4s軌道使原子能量較低呢?因為(3+0.7×2)>(4+0.7×0),所以電子應填在4s軌道上。該近似規律得出與鮑林相同的能級順序和分組結果。

(2)科頓的原子軌道能級圖

1962年美國無機結構化學家科頓(Cotton)用最簡潔的方法總結出周期表中元素原子軌道能量高低隨原子序數增加的變化規律,如圖6-17所示。圖中橫坐標為原子序數,縱坐標為軌道能量。由圖可見,原子序數為1的氫原子,軌道能量只與n值有關。n值相同時皆為簡併軌道。但是隨原子序數的增加,核電荷的增加,核對電子的吸引力也增加,使得各種軌道的能量都降低3。從圖中又能清楚地看出原子序數為19(K)和20(Ca)附近發生的能級交錯現象。從放大圖中更加清楚看到從Sc開始3d的能量又低於4s。而在鮑林近似能級圖中尚未反映這一點。


5 能級交錯 - 

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