標籤: 暫無標籤

1簡介

對於一個分子(或原子)體系,有一系列分子(或原子)軌道,當原子核的位置發
能級相關圖

  能級相關圖

生變動或發生化學反應時,則軌道相應地跟著變化,在變化過程中軌道間如何相關,便構成所謂相關圖。這類相關圖有聯合原子-分離原子的雙原子相關圖、分子幾何構型發生變化的沃爾什圖和協同化學反應的分子軌道能級相關圖等。

2歷史

1930年前後F.洪德和R.S.馬利肯提出了聯合原子-分離原子的雙原子相關圖。他們設想兩個原子從無窮遠出發相互接近的過程,把分離原子的能級按能量增加的次序放在圖的一邊,所得到的兩個核結合在一起的聯合原子的能級也是已知的,把它們放在圖的另一邊。然後,依據整個假想反應中保持的對稱性將初始分離原子和最終聯合原子的軌道進行分類,按照量子力學的不相交規則(即只允許不相同對稱性的能級相交),將相同對稱性的能級依次關聯起來,就是聯合原子-分離原子的雙原子能級相關圖。由圖可獲得有關分子過渡區能級結構的重要資料。正是這種圖提供了氧分子三重態存在的合理性。
能級相關圖

  能級相關圖

1953年,J.L.沃爾什發表一系列論文,用相關圖討論許多類型分子的幾何構型,如AH2、AB2、HAB、AB3、HAAH等類型。例如AH2型分子的鍵角H─A─H可以從90°變到180°,保持c2v對稱性(見群論在化學中的應用),其分子軌道能級相關圖見圖1。從這個相關圖預言,BeH2有四個價電子,將為直線構型,而有8個價電子的H2O,Θ=90°時能量低,所以為彎曲構型,這些結論與實驗結果(BeH2為直線型分子,H2O的鍵角為104°)基本符合。

3理論方法

協同反應的分子軌道能級相關圖是闡明分子軌道對稱守恆原理的理論方法。把反應物的
能級相關圖

  能級相關圖

分子軌道能級按次序放在圖的一邊,產物的分子軌道放在另一邊,按反應過程所遵循的對稱性把反應物和產物的軌道分類,並加以關聯就得到相關圖。例如兩個乙烯合成環丁烷的反應,設兩個分子保持兩個鏡面(m為xz平面,m′為yz平面)接近,軌道的分類見圖2。按照上面的分類,畫出乙烯同面環加成反應的能級相關圖(圖3)。顯然,這是一個基態對稱性禁阻的反應,而在光照的條件下卻可以發生。能級相關圖簡單直觀,給人以明確的分子在變動過程中的電子機理,有重大的理論指導意義。
上一篇[HTC Predator]    下一篇 [HTC PM63100]

相關評論

同義詞:暫無同義詞