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  有機膦化合物在不同的化學領域都具有其重要的作用,例如,1)作為合成試劑如膦葉立德,參與小分子環化反應或者烯基化反應;2)作為過渡金屬的配體,如各類膦配體,或者PCP的pincer配體,參與各類Pd催化的偶聯反應,或者Ir催化的烯丙基胺化反應;3)作為超分子化合物的構建砌塊等。

  常見的合成三取代膦化合物有以下幾種方法,首先是由金屬試劑與膦氯化合物發生複分解,一般通過這種方法可以製備。這種方法所需的製備金屬試劑和膦氯化物往往不容易得到,製備比較複雜,操作困難。其次是通過金屬催化的芳基鹵化物與膦氫化物的偶聯反應,這類方法往往需要昂貴的金屬催化劑和膦配體。例如通過Pd催化劑,添加富電子膦配體如DiPPF,可以催化這類偶聯反應。

  跟胺氫化反應類似的,膦氫化反應也是一類形式上將膦(III)氫鍵加成到碳-碳不飽和鍵的反應(Scheme 14),原子利用率100%,是一類符合原子經濟性和綠色化學的反應,提供了一類直接且高效製備有機膦化合物的方法。

  目前氫膦化反應方興未艾,特別是近些年來受到了廣泛關注。Pudovik反應,是一類非金屬催化的膦氫化反應,通常涉及五價膦化合物參與的氫膦酸化反應,普遍認為通過自由基機理。雖然Pudovik反應已經取得了一定的發展,但是該過程應用到過渡金屬催化時受到了很大的限制。因此,過渡金屬催化的三價膦氫化物R2P-H對碳碳不飽和鍵變得非常重要。

  2002年Tobin Marks小組應用二茂基烯土烷基化合物,比較高效地催化了分子內烯烴和炔烴的膦氫化反應,同時作者發現,該反應的反應速度和轉化率取決於稀土離子半徑的大小、輔助配體和底物類型。當中心金屬是中等大小的Y、輔助配體是氫的時候具有最高的催化效率。而五元環的底物反應速度比六元環快,同時五元環的底物在反應過程中存在著5-exo和6-endo產物的選擇性。

  2001年Beletskaya等發展了利用後過渡金屬Pd和Ni催化分子間Ph2PH對炔烴的膦氫化反應。Ph2PH和苯乙炔在催化量的Pd(PPh3)4存在下,在乙腈中加熱到130℃,能以高產率和選擇性得到P-H對炔烴加成的產物,產物以馬氏加成且為Z式為主。同時他們也發現應用Ni(acac)2/(EtO)2P(O)H,也能催化該反應,而產物以反馬氏加成為主。

  隨後他們發現,Ni金屬化合物Ni[P(OET)3]4能催化分子間Ph2PH對芳稀的膦氫化反應。Ph2PH和兩當量的芳基烯烴底物在Ni[P(OEt)3]4的存在下,同時添加一當量三乙胺,在苯作溶劑中封管加熱到130℃能得到目標膦氫化產物。反應中添加的三乙胺中和了催化劑啟動時生成的HBr,而使底物免於被氧化。由於該反應的反應溫度較高,同時使用了Ni(0)催化劑,使得催化劑的容忍性較差,特別是不能容忍各類鹵代烴底物而使反應受限制很大。

  2003年TAKAKI小組報道了應用低價鐿-亞胺配合物,在室溫下即能催化分子間Ph2PH對炔烴的膦氫化反應。

  2005年Oshima小組報道了鈷催化的分子間Ph2PH對炔烴的膦氫化反應,在10%Co(acac)2和20%丁基鋰的存在下,在二氧六環溶劑中迴流,能以中等到良好的產率得到P-H對炔烴順式加成的產物。

  2007年Barrett和Hill等人報道了應用Ca配合物催化分子間Ph2PH對烯烴和炔烴的膦氫化反應。他們曾將此催化劑成功應用於分子內及分子間氫胺化反應,而在此分子間反應中,催化劑的活性較高,能在25-75℃之間就能很好的催化Ph2PH對苯乙烯、共軛二烯和非末端炔的膦氫化反應。作者提出Ca-C鍵被底物的PH質解可能是催化的決速步,因為催化劑與一當量的Ph2PH反應很慢。當他們用更親電的2-乙烯基吡啶作底物的時候,反應發生了聚合,這一點也證實了他們的猜想。

  第四族金屬試劑應用於當量地製備含膦化合物,而催化的膦氫化反應中卻一直未有報道。直到2010年Gendre才首次報道應用第四族金屬催化劑催化膦氫化反應。他們應用低價鈦配合物Cp2Ti(PMe3)2,催化了Ph2PH對1, 4-共軛二烯的選擇性共軛加成反應。由於低價的Cp2Ti(PMe3)2對水氧非敏感,在實驗中不易操作,因此他們改用TiCl2Cp(h-C5H4 (CH2)2PPh2),加入兩當量的正丁基鋰,現場還原,原位製備二價鈦化合物,也能有類似的催化效果。

  2010年Waterman報道Zr配合物催化Ph2PH對末端炔烴和碳二亞胺的膦氫化反應。該催化劑應用四配位大位阻的NNNN配體體系,處於對位的Zr-N鍵可能削弱了Zr-P鍵,使PH能較好地質解Zr-C鍵,從而催化膦氫化反應。

  綜上所述,自Marks等最先發展稀土催化劑催化分子內膦氫化反應以來,應用於膦氫化反應的催化劑金屬拓展到了其它過渡金屬,特別是後過渡金屬如鎳、鈀、銠、鈷和釕等,前過渡金屬鮮有報道。直到最近才有第四族金屬應用於該反應,不過目前第四族金屬催化的膦氫化反應仍然存在很多挑戰,因此我們希望通過我們獨特的催化劑體系,能對該反應進行催化的研究。

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